Название «Орден Алькантары» духовно-рыцарское братство получило позднее, по древней крепости Алькантара. Эта крепость была расположена в области Эстремадура, на берегу реки Тахо, в месте, где через реку был перекинут старинный, построенный еще древними римлянами, мост («кантара»). Впервые отвоеванная у мавров королем Леона Фердинандом II в 1167 г., Алькантара была отнята у христиан халифом Юсуфом III Альмохадом и в очередной раз отвоевана у сарацин в 1213 (или 1214) г. королем Альфонсом Леонским (сыном Фердинанда II). В этот год, по свидетельству хронистов, произошел конфликт между рыцарями Святого Юлиана и тамплиерами.
Конфликт между 2 духовно-рыцарскими братствами едва не перерос в полномасштабную войну, но был в последний момент урегулирован благодаря личному вмешательству короля. В 1217 г. король Леона дон Альфонс своим указом даровал Ордену Калатравы крепость Алькантару с прилегающей областью, образовавшей новую энкомьенду (командорство) Ордена Калатравы. Но рыцари Ордена Калатравы сочли, что крепость Алькантара расположена слишком далеко от их основных владений (находившихся на территории другого испанского королевства — Кастилии) и что им неудобно управлять ею и прилегающими землями. С разрешения короля Альфонса, Орден Калатравы передал Алькантару подчиненному ему Ордену рыцарей Сан-Хулиан де Перейро. Магистр Ордена Калатравы фрей Мартин Фернандес де Кинтана заключил с подчиненным ему Магистром Ордена Сан-Хулиан де Перейро (иногда именовавшемуся также «Орденом Трухильо») договор о передаче последнему в управление не только Алькантары, но и всех владений Ордена Калатравы в королевстве Леон. В том же самом 1217 г. новая энкомьенда отделилось от Ордена Калатравы, перейдя, вместе со всеми своими владениями, расположенными в королевстве Леон, в состав Ордена Святого Юлиана. Новый объединенный Орден получил название «Ордена Алькантары».
Наряду с Алькантарой, Орден имел и вторую штаб-квартиру — «энкомьенду», или командорство (позднее — приорство) Магазелья.
Знаком принадлежности к Ордену Алькантары являлся ажурный «процветший» крест, подобный кресту Ордена Калатравы, только не красного, а зеленого цвета (первоначально на белом поле, а впоследствии — на черном).
Боевое знамя Ордена Алькантары представляло собой прямоугольное, с 2 косицами, полотнище белого цвета с зеленым лилиевидным («процветшим») крестом у древка.
Во главе Ордена Алькантары стоял Магистр (Маэстре или Местре). Его заместителем был Великий Приор (Приор Майор). Кроме них, в руководство Ордена входили:
1) Великий Командор (Коммендадор Майор);
2) Кастеллан, Ключарь или Ключник (Клаверо), помощником которого был Подключник (Суб-Клаверо);
3) Интендант (Обреро) и
4) Хоругвеносец, или Знаменосец (Альферес).
Требования, предъявлявшиеся к кандидатам на вступление в Орден Алькантары, были строже, чем к кандидатам на вступление в другие духовно-рыцарские Ордена (например — Калатравы или Сантьяго). Кандидаты должны были иметь, как по отцовской, так и по материнской линии, как минимум, 2 поколения предков не только рыцарского звания, но и обладающих земельными владениями.
К 1234 г. в составе Ордена Алькантары насчитывалось 600 «братьев-рыцарей» и 2000 «услужающих братьев» («сервиентов») — главным образом, пеших ратников. Кроме «братьев-рыцарей» (исп.: «фрейлес кабальерос») и «братьев-сервиентов» (исп.: «фрейлес сархентос»), в составе Ордена имелись также «братья-священники», или клирики (исп.: «фрейлес клеригос»).
В 1472 г. Магистр Ордена Алькантары, по свидетельству хронистовсовременников, мог вывести в поле не менее 1500 конных и 2500 пеших воинов. Численность «орденских братьев» (причем не только в Ордене Алькантары, но и в других иберийских военно-монашеских Орденах) всегда была относительно небольшой. Большинство полевых армий Орденов состояло из их ленников-вассалов и наемных воинов. «Орденские братья» часто выступали в роли офицеров — командиров отрядов пеших копейщиков или арбалетчиков, или даже в роли командиров артиллерийских подразделений (у всех испанских и португальских духовно-рыцарских Орденов со временем появилась своя собственная крепостная, осадная и полевая артиллерия).
Одежда членов Ордена Алькантары была первоначально белого, впоследствии же — черного цвета. Ношение членами Ордена Сан-Хулиан и Алькантара на одежде упомянутого выше зеленого «процветшего» орденского креста с геральдическими лилиями на концах, лепестки которых были отогнуты назад к стеблю, как на кресте рыцарей Ордена Калатравы, засвидетельствовано хронистами не ранее 1397 г.
Члены Ордена Алькантары носили свое орденское облачение, пока папа римский Сикст VI (годы понтификата 1471–1484) не разрешил им носить одежду любого цвета («какого только пожелают»). Но, как и рыцари Калатравы, они продолжали носить поверх этой одежды белый плащ с эмблемой Ордена — зеленым лилиевидным крестом.
С течением времени богатства и земельные владения Ордена Алькантары достигли столь значительных размеров, что разгорелось нешуточное соперничество кандидатов на пост Магистра Ордена, доходившее до вооруженного противостояния внутри Ордена враждебных «партий» (что являлось прямым нарушением орденского обета обнажать меч только против врагов Христовой Веры). Ожесточенное внутриорденское соперничество усугублялось участившимися войнами между христианскими королевствами Арагоном, Кастилией, Леоном и Наваррой.
Аналогичные явления происходили и в других духовно-рыцарских Орденах, но в Ордене Алькантары они достигли поистине вопиющих масштабов.
Так, в 1318 г. группа «братьев-рыцарей» и «братьев-священников» Ордена Алькантары обратилась к Магистру Ордена Калатравы фрею Гарсии Лопесу де Падилье с жалобой на своего собственного Магистра фрея Руиса Васкеса. Магистр Ордена Калатравы, ссылаясь на свое право визитации (надзора) в отношении Ордена Алькантары, прибыл в Аль-кантару в сопровождении двух аббатов Цистерцианского Ордена. Однако Магистр Алькантары фрей Руис Васкес категорически отказался принять Магистра Ордена Калатравы и заперся в замке Алькантара. Возмущенный Гарсия Лопес попытался взять замок штурмом, что привело к большому кровопролитию. Обе стороны понесли большие потери и были вынуждены заключить перемирие. Гарсия Лопес и Руис Васкес апеллировали к Капитулу Ордена цистерцианцев, как к высшему арбитру. В результате проведенного расследования цистерцианцы вынесли вердикт о низложении строптивого Магистра, Великого Командора и Клаверо Ордена Алькантары. Новым Магистром Ордена Алькантары был, под давлением руководства Орденов цистерцианцев и Калатравы, избран фрей Суэро Перес де Мальдонадо.
Однако Руис Васкес не признал себя низложенным, и Орден Алькантары раскололся на несколько враждебных партий. В соперничество за пост Магистра вступили 3 кандидата. Первого (фрея Гонсало Нуньеса) поддерживал король Кастилии и Леона Альфонс Vii. Второго (фрея Суэро Переса де Мальдонадо) — Цистерцианский Орден. Третьего (Великого Командора Лопеса) — большинство «братьев-рыцарей» Ордена Алькантары.
Через полгода после своего назначения фрей Суэро Перес де Мальдонадо скончался. Преемником умершего должен был стать его родной брат — фрей Руис Перес де Мальдонадо. Однако Лопес и Нуньес помешали ему вступить в должность Магистра. Тем не менее, цистерцианцы уговорили Руиса Переса продолжать борьбу за звание Магистра. Лопес занял должность Магистра, но вскоре умер. Племянник умершего стал его преемником, но фрей Руис Перес, при поддержке рыцарей Ордена Сантьяго, осадил крепость Алькантару. Наконец королю Кастилии и Леона удалось уговорить Руиса Переса согласиться на совместную инспекцию руководства Цистерцианского Ордена и Магистра Ордена Калатравы. Инспекция рекомендовала отправить Руиса Переса в отставку и избрать Магистром Ордена Алькантары королевского кандидата фрея Гонсало Нуньеса. Не в силах противиться двум Орденам и королю, строптивый Перес подчинился.
