Книга Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин, страница 29. Автор книги Михаил Левицкий

Разделитель для чтения книг в онлайн библиотеке

Онлайн книга «Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин»

Cтраница 29

Вернемся к катенанам. Две структуры, показанные на рис. 3.9, по мнению любого химика, представляют собой абсолютно разные соединения, но, с точки зрения "катенанщиков", это всего лишь два решения одной задачи – синтеза двойного катенана. Первым такую задачу решил Саваж.

От химии к механике

Метод синтеза катенанов, предложенный Саважем, другие исследователи начали применять для получения разнообразных конструкций со всевозможными переплетениями. Все же оставалось неясным, существуют ли у этих молекул какие-то достоинства. Саваж сумел найти ответ. Ранее было сказано, что циклы в катенане свободно перемещаются относительно друг друга. А можно ли управлять процессом? Для этого был синтезирован «специальный» катенан из двух различных циклов. Первый цикл (рис. 3.14а) представляет собой замещенный фенантролин с замыкающей цепочкой из фрагментов – (СН2)2-О-. Второй цикл отличается от первого тем, что, помимо замещенного фенантролина, он включает цепочку, содержащую три бензольных ядра с атомами азота (на рис. 3.14б).


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

По общей схеме был получен катенан, содержащий оба указанных цикла. Координирующий центр – вновь катион Сu+. Молекула «собралась» таким образом, что катион Сu+ оказался координационно связанным с двумя фрагментами фенантролина, присутствующими в обоих циклах (рис. 3.15, слева). Это было ожидаемо и многократно отмечено – катион Сu+ предпочитает именно такой лиганд. Затем катион Сu+ электрохимически окислили, то есть забрали у него один электрон, и он стал катионом Сu2+. Предполагалось, что катион Сu2+ иначе организует свое координационное окружение, что и подтвердилось. В результате цикл с утолщенными связями повернулся внутри всей конструкции и предоставил катиону Сu2+ три атома азота вместо двух (3.15, справа). При электрохимическом восстановлении (переход от Сu2+ к Сu+) все возвращается в исходное состояние.


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Скромный на первый взгляд опыт показал химикам нечто важное – катенаном можно манипулировать, не затрагивая химические связи и лишь изменяя взаиморасположение колец. Получается, что это типичное механическое устройство.

Далее Саваж решил, что полученный результат можно использовать не только для поворота цикла, но и для его поступательного движения. Он синтезировал двойной ротаксан, в котором ось, проходящая через один цикл, присоединена к другому циклу (рис. 3.16). Строительный материал тот же, что в предыдущем синтезе, – фенантролин, фрагменты с двумя азотами, терпиридиновые фрагменты с тремя азотами и ветви – (СН2)2-О-. Оба цикла содержали фенантролин, а в структуре осей присутствовали и фенантролин, и фрагмент с тремя атомами N. Синтез с «главным организатором» – Cu+ – позволил получить двойной ротаксан, в котором ионы меди практически окружили себя только молекулами фенантролина. Далее следовал вполне естественный расчет: если окислить ионы меди до Cu2+, то они передвинутся по оси в поисках фрагмента с тремя атомами N, по аналогии с предыдущим синтезом. Этот процесс оказался возможным, но протекал очень медленно. Однако когда ионы меди заменили ионами цинка, перемещение произошло сразу же, и цинк передвинул кольцо таким образом, что теперь его окружали пять атомов N – два от фенантролина и три от второго фрагмента (рис. 3.16).


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Саваж назвал полученное соединение молекулярным мускулом (molecular muscle), поскольку все это напоминало работу мышц при их растяжении и сжатии.

Продолжение эстафеты

Многие исследователи приступили к поискам различных способов управления катенаноподобными структурами. Наиболее эффектные результаты получил шотландский ученый-химик Дж. Ф. Стоддарт. Однако это случилось не сразу – какое-то время ушло на совершенствование мастерства. Точно такое же происходит при обучении музыкантов-композиторов: есть этап, когда они осваивают исполнительский навык. Включившись в поток катенановых исследований и используя методику Саважа, Стоддарт получил катенан с двумя кольцами, дополнительно соединенными перемычкой, и назвал его кренделем (pretzelane) – естественно, упомянув название в заголовке статьи. Затем всего в две стадии (!) он синтезировал удивительную молекулу «кольца Борромео», воспроизводящую старинный символ, изображенный на гербе аристократического семейства Борромео из г. Милана. Особенность такого способа сплетения колец состоит в том, что при удалении любого из колец два других полностью разъединяются. Здесь отсутствует вариант, когда одно кольцо продето в другое. Молекулы «крендель» (рис. 3.17а) и «кольца Борромео» (рис. 3.17б) показаны в упрощенном виде, без структурных формул.


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

В определенный момент Стоддарт изменил методику и состав исходных соединений. Он использовал два типа колец: один цикл собран из трех бензольных ядер, соединенных звеньями – (СН2)2-О-, другой содержит четыре катионных атома N+ (рис. 3.18). Напомним, что в химической среде катион всегда присутствует вместе с анионом. В данном случае у каждого атома азота имеется противоанион PF6-, однако эти анионы не участвуют в построении катенана, а располагаются в стороне от «строительной площадки». В структуре исходного и полученного соединений они не показаны.

На основе этих циклов Стоддарт синтезирован катенан, содержащий пять последовательно сплетенных циклов (рис. 3.19). Он получил название "олимпиадан" (olympiadane), поскольку топологически воспроизводил пять олимпийских колец и был синтезирован в 1994 г.


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Постепенно все эти увлекательные эксперименты с переплетением циклов обрели новый смысл. Стоддарт стал искать способы управления перемещением колец. На этом этапе пригодился цикл с четырьмя атомами N+, показанный на рис. 3.18 и рис. 3.19, который стал одним из компонентов ротаксана. Ось, продетая через цикл, была собрана из звеньев – (СН2) 2-О-, между которыми были помещены фрагменты -NH – С6Н46Н4-NH– и -O – С6Н46Н4-O– на некотором расстоянии друг от друга. Так как у цикла положительный заряд, то он перемещается по оси к фрагменту -NH – С6Н46Н4-NH-, то есть к тому месту, где у атомов азота находятся неподеленные электронные пары. Если затем подкислить всю систему, то есть ввести в реакционную среду протоны Н+, то они присоединятся к атомам азота, и образуется – NH2+–С6Н46Н4-NH2+-. Этот участок оси перестанет быть «привлекательным» для имеющего свои четыре положительных заряда цикла, и он начнет искать другое место с неподеленными электронными парами. Они есть у атомов О во фрагменте -O – С6Н46Н4-O-, и цикл переместится к нему. Способность присоединять положительно заряженные частицы у атомов N выше, чем у О, и поэтому цикл вначале «не замечал» второе «заманчивое» место, а нашел его только после подкисления системы. Движения цикла обратимы, они могут управляться не только подкислением-подщелачиванием среды, но и электрохимическим способом – изменением внешнего электрического потенциала с "+" на " – " (рис. 3.20).

Вход
Поиск по сайту
Ищем:
Календарь
Навигация