Возможны различные сочетания рассмотренных структур: циклолестничные, спиролестничные, спиролинейные и многие другие.
Отвердитель, ожидавший появления силоксанов
Большую группу органических полимеров используют для практических целей в отвержденном виде. Химический процесс отверждения (иногда его называют сшиванием, а применительно к каучукам – вулканизацией) ставит свой целью придать линейным или разветвленным полимерам сетчатую пространственную структуру. Для образования сетки, как правило, необходим дополнительный компонент – отвердитель. В результате образуется нерастворимый материал, устойчивый к действию повышенных температур, не размягчающийся при нагревании и с улучшенными механическими свойствами.
Часто процесс отверждения проводят при повышенных температурах с одновременным формованием изделия (например, прессованием), после чего полученное изделие приобретает стабильность и не меняет своей формы при последующих нагреваниях. Например, это изделия из фенольных смол или изделия из резины (сшивающий агент – сера).
Широко известны также композиции холодного отверждения – например, эпоксидная смола, которая после смешивания с дозированным количеством отвердителя (обычно это полиэтиленполиамин) превращается при комнатной температуре в твердый, нерастворимый и не размягчающийся при нагреве материал. Тем не менее нельзя заготовить композицию впрок: компоненты необходимо смешивать непосредственно перед применением и в таком количестве, которое может быть сразу использовано.
Наиболее привлекательны однокомпонентные композиции холодного отверждения, в которые не требуется добавлять сшивающий агент (следовательно, отпадает необходимость его строго дозировать), что позволяет готовить их сразу в больших количествах.
Пытливые экспериментаторы уже давно сумели найти некоторые такие композиции, однако термин "однокомпонентные" в данном случае неточен, ведь существует второй компонент – отвердитель, и он берется из воздуха. Например, гашеная известь (предварительно прокаленный гидроксид кальция, смешанный с водой) постепенно застывает на воздухе – это широко известная штукатурка. Химия процесса очевидна – гидроксид кальция, поглощая из воздуха углекислый газ, превращается в карбонат кальция, который образует плотную массу в процессе постепенной кристаллизации. Показанный пример не имеет отношения к полимерной химии, но интересен тем, что компонент реакции "черпается" из окружающей среды.
Второй реакционноспособный компонент воздуха тоже давно нашел применение как отверждающий агент. Речь идет о кислороде, который вызывает окислительную полимеризацию некоторых растительных масел: льняного, конопляного, тунгового. Это традиционные основы для изготовления олифы – главного компонента масляных красок. В состав упомянутых масел входят эфиры ненасыщенных (то есть содержащих двойные связи) кислот, и сшивание цепей протекает с участием таких связей. Олифу хранят в герметично закрытой посуде. При медленном высыхании олифы на воздухе под действием кислорода образуется эластичная пленка, нерастворимая в воде и органических растворителях.
Третий реакционноспособный компонент воздуха – пары воды – долгое время не находил применения в качестве сшивающего агента. Впервые эту задачу удалось решить благодаря развитию химии органосилоксанов. Ранее было сказано, что атом хлора в группировке Si – Cl легко гидролизуется. Подобным свойством обладает ацетоксигруппа, связанная с кремнием, Si – OC(O)CH3. При гидролизе, как и в случае хлорсилана, образуются силанольная группа Si-OH и свободная кислота, в данном случае – уксусная CH3COOH. В присутствии кислоты силанольные группы легко конденсируются (о чем упоминалось ранее) с образованием силоксановой связи.
Знание всего этого позволило химикам создать своеобразную композицию, состоящую из органосилоксанового олигомера (с концевыми силанольными группами Si-OH) и тетраацетоксисилана Si(OAc)4, В герметично закрытой емкости композиция сохраняется неизменной. При ее использовании под действием влаги воздуха ацетоксигруппы гидролизуются, возникают силанольные группы, которые в присутствии свободной уксусной кислоты взаимодействуют с концевыми гидроксилами олигомера. В итоге получается резиноподобный материал, представляющий собой пространственную сетку сшитого полимера (рис. 6.14).
Сшивающий агент – тетраацетоксисилан, а процесс запускает вода. Весь этот изящный химизм реализован в силиконовых герметиках, широко применяемых в быту. Большинство из них имеет резкий запах уксусной кислоты. Впрочем, существуют композиции без запаха, где в качестве сшивающих агентов используют алкоксисиланы и некоторые другие легкогидролизуемые кремнийорганические соединения. Общая схема отверждения приблизительно одинакова.
Вторая подсказка природы
Начиная с 1950-х гг. химия кремнийорганических соединений стала бурно развиваться, словно наверстывая то упущенное время, которое было потрачено (и весьма успешно) на изучение соединений углерода. Было испробовано много различных вариантов: атомы кислорода в силоксановой цепи заменяли углеродом, азотом, серой и некоторыми другими элементами, удалось получить также соединения с различным чередованием элементов – например, кремний – кислород – кремний – азот.
Когда химики вновь задумались над тем, что же именно "любит" кремний и какое "соседство" он предпочитает, возникло новое перспективное направление. Ответ в очередной раз дал состав земной коры. Ранее мы говорили, что земная кора на 75 % состоит из силикатов, и оказалось, что две трети этого количества приходится на металлосиликаты. Ученые приступили к поискам способов вводить атомы металлов в состав органосилоксановой цепи, и в результате исследований появился крупный класс соединений, получивших название "металлорганосилоксаны". Эти работы были начаты учеником К. А. Андрианова – профессором А. А. Ждановым (1923–2002).
Один из способов введения атомов металла основан на следующем принципе: органосилоксановая цепь легко расщепляется при действии щелочей, поэтому химики-кремнийорганики всегда отмывают лабораторную посуду от предыдущих синтезов концентрированными водно-спиртовыми растворами щелочей. В результате образуются органосиланоляты – соединения, содержащие группировку Si – ONa.
Наиболее интересными оказались металлорганосилоксаны, содержащие только одну органическую группу у атома кремния RSi≡. Методика их получения состоит из двух стадий: вначале при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят ≡Si-ONa, далее при взаимодействии органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируется металлосилоксановый фрагмент Si – O – M – O – Si, металл "встраивается" в силоксановую цепь (рис. 6.15).
