Книга Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин, страница 46. Автор книги Михаил Левицкий

Разделитель для чтения книг в онлайн библиотеке

Онлайн книга «Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин»

Cтраница 46

Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Кроме того, ион поливалентного металла для заполнения своей координационной сферы может выбирать еще один, не упомянутый ранее атом кислорода – он находится в силанолятной группе RSi-O-Na. В присутствии такой группы соединение наиболее устойчиво к перегруппировке. Примеры соединений показаны на рис. 7.6: молекулы напоминают деформированную глобулу и трехлопастной винт.

Координирующие свойства атома кислорода в силанолятной группе RSi-O-Na столь высоки, что он способен вытеснять из координационной сферы металла даже "классический" для химии металлосилоксанов атом кислорода во фрагменте Si – O – M. Например, молекулы железосодержащего силоксана (рис. 7.7а) объединяются в димеры таким образом, что в координационной сфере железа оказывается четыре атома О (рис. 7.7б). Но если подействовать на димер силанолятом натрия Me3Si-O-Na, то димер распадается, а атом железа вновь дополняет свою координационную сферу до четырех атомов О, но теперь уже с наиболее предпочтительным атомом О из силанолятной группы (рис. 7.7в).


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

В силанолятной группе RSi-O-M' может находиться ион не только щелочного, но и щелочноземельного металла – например, кальция. В таком случае перегруппировка тоже блокируется. Пример подобного соединения показан на рис. 7.8. Это вновь шестигранная призма, напоминающая барабан. Между прочим, изображение структурной формулы с показанными пунктиром координационными связями удобно тем, что позволяет визуально оценить правильность написания формулы, поскольку число сплошных валентных линий, подходящих к символу элемента (пунктирные линии не учитываются), указывает степень окисления. В результате можно убедиться, что медь, кальций и кислород двухвалентны, а кремний – четырехвалентен, четвертая палочка подразумевается между Si и Ph.


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Более сложные каркасные конструкции представить в таком виде иногда довольно трудно. Это, конечно, возможно, но рисунок получится слишком сложным.

Торможение перегруппировки в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов вполне объяснимо. Они обладают крайне низкой электроотрицательностью – иными словами, исключительно охотно отдают валентные электроны соседнему атому О, а тот, в свою очередь, с легкостью использует их для образования координационной связи с металлом. Это может напомнить цепочку добрых дел, которые люди последовательно совершают друг для друга.

Из всего описанного можно сделать два вывода:

1. Наиболее склонны к глубокой перегруппировке, протекающей вплоть до образования оксида металла, переходные металлы – например, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.

2. Эффективно тормозит перегруппировку присутствие в структуре, наряду с переходными металлами, щелочных или щелочноземельных металлов.

К этим выводам мы вернемся при обсуждении следующего раздела этой главы.

Рассмотрим примеры ускорения перегруппировки. Наиболее отчетливо она протекает в аморфных (не кристаллических) металлосилоксанах, что вполне понятно, поскольку при образовании кристаллической структуры координационная сфера металла заполняется оптимальным образом. Через несколько минут после добавления в раствор железосилоксана незначительного количества катализатора – хлорида железа FeCl3 – выпадает осадок, обогащенный железом. Его атомное отношение Fe: Si = 5:1. Не успевает образоваться чистый оксид железа, не содержащий кремния, поскольку соединение выпадает в осадок, а в твердой фазе реакция резко тормозится.

Приведем другой пример быстрого протекания перегруппировки. При нагревании аморфного светло-голубого медьдиметилсилоксана до 90 оС порошок резко темнеет и покрывается прозрачной бесцветной маслянистой жидкостью. Темно-коричневый порошок – это оксид меди CuO, а маслянистая жидкость – циклосилоксан [Me2SiO]4 (рис. 7.9).


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Следовательно, перегруппировку, протекающую в течение нескольких минут, можно наблюдать визуально. Однако в некоторых случаях эта реакция протекает в течение тысячелетий, о чем будет рассказано в следующем разделе.

От металлосилоксанов к земной коре

После детального изучения перегруппировки возник вопрос, до какой степени являются общими найденные закономерности и насколько они применимы к соединениям близкого состава. Обратите внимание на то, что металлосилоксаны представляют собой, по существу, неорганические металлосиликаты, окруженные органическими группами. Вполне естественно было предположить, что закономерности, выявленные для металлосилоксанов, в определенной степени будут воспроизводиться на их неорганических аналогах. Невозможно повторить все описанные выше исследования с металлосиликатами, так как они нерастворимы, однако сама природа позволила нам провести сопоставление – ведь именно металлосиликаты составляют свыше 50 % массы земной коры. Земная кора состоит из застывших пород, имеет переменную толщину и на сегодня достаточно подробно изучена (рис. 7.10).


Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Минералы земной коры изучает геохимия, и можно сказать, что геохимикам в определенной степени повезло: состав 95 % земной коры описывается приблизительно двумя тысячами природных минералов, что сравнительно немного. Для них используют специальные короткие тривиальные (то есть упрощенные) названия, указывающие на местность, где они были найдены: например, ильменит FeO·TiO2 (найден в Ильменских горах) – или на фамилию ученого (Fe, Mn)(WO4) – ферберит (по имени немецкого минералога М. Р. Фербера); СuO – тенорит (предположительно, по имени итальянского ботаника М. Теноре). Иногда название содержит упоминание состава: молибдит – MoO3. Такие названия легко запоминаются, а грамотный геохимик сумеет «прочитать» в нем и состав, и особенности кристаллической структуры.

Вход
Поиск по сайту
Ищем:
Календарь
Навигация