Начало политической деятельности Алкивиада относится к 420 году до н. э. Он стремился завоевать авторитет и любовь граждан своими речами и убедить в своей правоте народное собрание. Когда же это не удавалось сделать, Алкивиад мог пойти на любые интриги, чтобы добиться того, чего хотел. Его политическим противником, как было сказано выше, был Никий, возглавивший партию аристократов после смерти Перикла. В 420 году до н. э. Никий начал вести новые переговоры о мире со Спартой. Решив воспользоваться моментом и подорвать авторитет Никия, Алкивиад тайно встретился с послами Спарты, прибывшими на переговоры в Афины. Алкивиад знал, что Никий уверил народное собрание в том, что присланные спартанцы имеют все полномочия для подписания перемирия. На тайной встрече Алкивиад убедил послов, что предлагаемые им условия перемирия крайне не выгодны Спарте, и предложил им сослаться на то, что они не имеют полномочий для заключения мира, а присланы только обсудить его условия. На следующий день, когда Никий представлял народному собранию спартанцев, Алкивиад спросил их о полномочиях. Те ответили, что имеют право только вести переговоры об условиях мира, но не заключать его. Тогда Алкивиад обвинил Никия в том, что тот ввел в заблуждение народное собрание, что, естественно, подорвало авторитет Никия. В результате послы уехали ни с чем, собрание избрало Алкивиада стратегом, и война со Спартой была продолжена.
Афиняне очень по-разному относились к Алкивиаду. Он, по свидетельству современников, вел роскошную жизнь, часто злоупотреблял напитками, щеголял своей расточительностью, не скрывал многочисленных любовных связей. Все это вызывало негодование у части населения. Люди боялись его своеволия и неуважения к законам, подозревая его в стремлении к тирании. Но другие восхищались его красотой и силой, красноречием, военной опытностью и храбростью. В заслуги ему ставились большие пожертвования и дары городу, и это заставляло афинян относиться к Алкивиаду снисходительно, прощать ему преступления, называя их честолюбивыми выходками или шутками. Интересна и история женитьбы Алкивиада. Поспорив с друзьями ради шутки, он, подойдя к Гиппонику, при людях ударил этого всеми уважаемого человека без малейшего повода для этого. Слух о его наглой выходке обошел весь город, и на следующее утро Алкивиад явился в дом Гиппоника. Он рассказал ему о споре, сказал, что раскаивается в содеянном и готов понести любое наказание за свой поступок. Гиппоник простил юношу и не стал требовать наказания, а узнав его поближе, стал ему покровительствовать и выдал за него замуж свою дочь, дав огромное приданое – десять талантов. Брак этот нельзя назвать счастливым – жена Алкивиада Гиппарета страдала от постоянных связей мужа с другими женщинами и даже ушла жить к своему брату Каллию. После смерти отца она хотела расторгнуть брак, но, когда явилась в суд для подачи заявления, Алкивиад на руках унес ее в свой дом, где она и осталась до конца жизни.
Но вернемся к событиям 420 года до н. э. Избранный стратегом вместо Никия, Алкивиад начинает лихорадочно готовиться к возобновлению военных действий против Спарты. Он действует привычными для него методами – плетет интриги, поддерживает демократов в разных городах, организует заговоры и перевороты. В короткий срок Алкивиаду удалось склонить на сторону Афин города Аргос, Элиду и Мантинею, и, как замечает Плутарх, он «разъединил и потряс весь Пелопоннес». Поводом для возобновления военных действий послужило то, что Спарта оказала военную помощь Эпидавру, на который напали Афины в 419 году до н. э. Алкивиад обвинил спартанцев в нарушении перемирия, и война возобновилась.
Партия Никия прилагала огромные усилия, чтобы потушить пожар войны, и ей удалось настроить народное собрание, которое еще вчера рукоплескало Алкивиаду, против него. В 418 году до н. э. стратегом был избран Никий. Летом того же года афиняне потерпели поражение при Мантинее – в этом сражении Алкивиад находился среди простых воинов.
Для Алкивиада это поражение стало новым взлетом его политической карьеры. Он предлагает создать под эгидой Афин Средиземноморскую морскую державу, охватывающую Пелопоннес, Италию, Сицилию, Карфаген и Африку. Первым шагом на пути к созданию державы должно было стать покорение Сицилии. Народное собрание с энтузиазмом принимает план экспедиции в Сицилию. Стратегами экспедиции были назначены энергичный Алкивиад, осторожный Никий и опытный Ламах.
Завоевание Сицилии, размеры и населенность которой даже приблизительно не были известны большей части афинян, представляло трудную задачу. Видимо, Алкивиад как дальновидный политик осознавал, сколь сложной будет данная экспедиция, но он также и понимал, что ее успех еще больше упрочит его власть в Афинах. Против экспедиции упорно выступал Сократ, но он был бессилен что-либо изменить. Его никто не слушал, как, впрочем, и астронома Метона, предсказывающего роковой исход задуманного мероприятия.
Все было готово к отплытию – корабли собрались в Пирее, запасы и снаряжение погружены на борт, народное собрание наделило стратегов неограниченными полномочиями. Но перед самым отплытием в Афинах произошло событие, которое для Алкивиада имело серьезные последствия. Ночью кто-то уничтожил все (кроме одной) гермы – четырехугольные уличные столпы, увенчанные головой Гермеса. Возможно, это была просто выходка подвыпившей компании, но горожане усмотрели в этом действие опасных заговорщиков, покусившихся на их свободу. В этом кощунстве обвинили Алкивиада и его друзей и потребовали суда над ними. Сам Алкивиад также настаивал на проведении расследования, но его противники решили провести суд после возвращения из экспедиции, прекрасно понимая, что в данное время и флот, и армия на его стороне и он сам легко сможет добиться оправдания.
В середине 415 года до н. э. афинская экспедиция двинулась на запад. Начало ее было весьма успешным. Соединившись с союзниками у острова Керкиры, объединенный флот подошел к берегам Италии. Заняв города Накс и Катан, Алкивиад начал подготовку к осаде Сиракуз. Но многого он сделать не успел. В период подготовки к осаде из Афин прибыли гонцы, вручившие ему требование народного собрания о немедленной явке на суд. Алкивиаду пришлось подчиниться, но по дороге в Афины он в городе Фурии сошел на берег и не вернулся на корабль. Суд в Афинах прошел без него, и ему был вынесен заочно смертный приговор. Имущество Алкивиада было конфисковано, а жрецам было приказано проклясть его имя. Текст проклятия был вырезан на столбе, который установили на площади.
Алкивиад скрылся в Италии, а затем перебрался на Пелопоннес. Он объявляется в Спарте, где предлагает спартанцам план борьбы с Афинами. Для спартанцев было странным, что афинянин, тем более полководец, предлагает потенциальным врагам услуги. Чтобы развеять все сомнения, Алкивиад выступает с речью, в которой представляет себя честным и принципиальным человеком. Он говорит, что ведет борьбу не против Афин, а против своих врагов, которые являются также и врагами Спарты. Советы Алкивиада, уговорившего спартанцев возобновить войну с Афинами, были убедительны, дельны и сулили огромные выгоды. Многие союзники Афин через Алкивиада стали вести тайные переговоры со Спартой, чтобы при наступлении спартанского флота расторгнуть союз с Афинами. При помощи Алкивиада Спарта заключила военный союз с персидским сатрапом Тиссаферном, давший ей золото и корабли. Алкивиад уговорил спартанцев послать помощь осажденным Сиракузам, что привело к сицилийской катастрофе – разгрому афинской армии и части флота афинян.