25 декабря 1761 г. умерла императрица Елизавета. Сделавшись императором, Петр III поспешил подтвердить самые мрачные предчувствия Екатерины. Он не скрывал своего равнодушия к жене: при всех оскорблял ее и грозился заточить в монастырь. Готовя с ней развод, он собирался жениться на своей фаворитке графине Воронцовой. Екатерине ничего не оставалось, как думать о защите. Позже она писала, что Григорий Орлов и его братья сразу же после смерти императрицы Елизаветы стали внушать ей мысль о необходимости отстранить Петра и самой стать в челе правления, но что она долго не соглашалась на это и начала склоняться на их представления только после того, когда ей стало достоверно известно о намерении мужа арестовать ее. Едва Екатерина дала свое согласие на участие в заговоре, Орловы развернули бурную деятельность во всех гвардейских полках. Как и все предыдущие перевороты, эта дворцовая революция увенчалась полным успехом. Рано утром 28 июня 1762 г. Орловы тайно вывезли Екатерину из Петергофа в Петербург и провозгласили ее императрицей. Все войска немедленно присягнули новой государыне. Император не решился на борьбу и 29 июня подписал свое отречение от престола. Он был отправлен на мызу в Ропшу, и раньше, чем Екатерина решила, что с ним делать, был убит в пьяной ссоре с Алексеем Орловым.
Получив власть, Екатерина сразу энергично взялась за решение текущих дел. Во внешней политике ее особенно заботило положение в Польше. Покровительствуя польским православным, она пыталась уравнять их в правах с католиками. Однако добиться этого от фанатичной польской шляхты можно было только силой. Русский посланник в Варшаве князь Репнин принужден был действовать со всей возможной твердостью. Интригами, подкупом и угрозами, введением русских войск в предместья Варшавы и арестом наиболее упрямых противников Репнин 9 февраля 1768 г. добился того, что сейм согласился со свободой вероисповедания для диссидентов и политическое уравнение их с католической шляхтой. В ответ там и сям по всей Польше стали вспыхивать антидиссидентские конфедерации. В Польшу были двинуты русские войска. Обеспокоенные этим турки 25 сентября арестовали русского посла Обрезкова и выступили против России.
Получив вдруг на руки две войны, Екатерина нисколько не смутилась. Напротив, угрозы с запада и с юга только придали ей задора. Военные действия начались в 1769 г. Армия генерала Голицына перешла через Днепр и взяла Хотин. Но Екатерина осталась недовольна его медлительностью и передала верховное командование генералу Румянцеву, который вскоре овладел Молдавией и Валахией, а также побережьем Азовского моря. В июле 1769 г. из Кронштадта отплыла на юг эскадра под командой Спиридова. Из 15 больших и малых судов эскадры до Средиземного моря добралось только восемь. Вскоре к ним присоединилась вторая эскадра Эльфингстона. С этими силами Алексей Орлов, лечившийся в Италии и напросившийся быть адмиралом, погнался за турецким флотом и в Хиосском проливе близ крепостцы Чесме настиг армаду по числу кораблей больше чем в двое сильнее русской. После четырехчасового боя турки укрылись в Чесменскую бухту (24 июня 1770 г.). Через день в лунную ночь русские пустили брандеры и к утру скученный в бухте турецкий флот был полностью сожжен (26 июня). За удивительными морскими победами на Архипелаге последовали такие же сухопутные в Бесарабии. В июле 1770 г. Румянцев дважды разбил многократно превосходящие турецкие армии на Ларге и Кагуле. Тогда же взята была важная крепость на Днестре Бендеры. В 1771 г. генерал Долгоруков прорвался через Перекоп в Крым и захватил крепости Кафу, Керчь и Еникале. Хан Селим-Гирей бежал в Турцию. Новый хан Сагиб-Гирей поспешил заключить с русскими мир. На этом активные действия закончились и начались длительные переговоры о мире, опять вернувшие Екатерину к польским делам.
Военные успехи России возбудили зависть и опасения в соседних странах, прежде всего в Австрии и Пруссии. Недоразумения с Австрией дошли до того, что громко заговорили о возможности войны с ней. Фридрих II усиленно внушал русской императрице, что желание России присоединить к себе Крым и Молдавию может привести к новой европейской войне, так как Австрия никогда не согласится на это. Гораздо разумнее взять в качестве компенсации часть польских владений. Австрия должна была при этом получить свою часть для уменьшения ее враждебности. В Петербурге понравилась мысль о разделе. 25 июля 1772 г. последовало соглашение трех держав-дольщиц, по которому Австрия получала всю Галицию, Пруссия – западную Пруссию, а Россия – Белоруссию. Уладивши за счет Польши противоречия с европейскими соседями, Екатерина могла приступить к турецким переговорам. 1773 и 1774 гг. выдались на редкость хлопотливыми: поляки продолжали сопротивляться, турки не хотели мириться. Дорогостоящая война продолжалась, а между тем новая угроза надвинулась с Урала. В сентябре поднял восстание Емельян Пугачев. В октябре он уже настолько усилился, что начал осаду Оренбурга. Императрица с беспокойством смотрела на это бедствие. 10 июля 1774 г. был наконец заключен выгодный мирный договор с Турцией. Турки признали независимость крымских татар. Города Керчь и Еникале, замок Кинбурн и степь между Бугом и Днепром отошли России. Радость Екатерины была тем сильнее, что давно уже потеряли надежду получить такой выгодный мир. Освободившиеся войска перебросили на восток. В июне 1774 г. мятеж Пугачева свирепствовал со страшной силой, однако в августе он был окончательно разбит и пленен. 10 января 1775 г. его казнили в Москве.
Пугачевское восстание вскрыло серьезные недостатки существующего областного управления: во-первых, прежние губернии представляли слишком обширные административные округа, во-вторых, эти округа были снабжены недостаточным количеством учреждений со скудным личным составом, в-третьих, в областном управлении смешивались различные ведомства: одно и то же место ведало и администрацию собственно, и финансы, и суд. С целью устранить эти недостатки Екатерина в 1775 г. начала губернскую реформу. Было введено новое областное деление: вместо 20 обширных губерний, на которые делилась тогда Россия, вся империя была разделена на 50 губерний (таковыми стали округа по 300–400 тыс. жителей, которые в свою очередь подразделялись на уезды с населением в 20–30 тыс. обывателей). Каждая губерния получила однообразное административное и судебное устройство.
Вторая половина царствования Екатерины оказалась не такой бурной как первая. Мерное течение событий нарушалось только периодической сменой фаворитов. В 1772 г. получил отставку Григорий Орлов. Через два года его место занял Григорий Потемкин, сделавшийся в короткое время самым могущественным вельможей в государстве. Были затем и другие фавориты, но никто из них не мог сравниться по своему влиянию с Потемкиным. Жизнь императрицы протекала спокойно и размеренно. Она просыпалась обыкновенно в шесть часов утра, полоскала рот теплой водой, натирала щеки льдом и шла в свой кабинет. Здесь ее ждал очень крепкий кофе, к которому подавались обычно густые сливки и печенье. Покончив с едой, государыня садилась за работу. В девять она возвращалась в спальню и принимала докладчиков. Первым входил обер-полицмейстер. Затем являлся секретарь и начиналась работа с документами. Как известно, императрица читала и писала на трех языках, но при этом допускала множество синтаксических и грамматических ошибок, причем не только в русском и французском, но и в своем родном немецком. Секретарям приходилось переписывать набело все черновики императрицы. Занятия с секретарем прерывались то и дело визитами генералов, министров и сановников. Так продолжалось до обеда, который был обычно в час или два.