((P – a)/V2) (V – b) = RT. (Уравнение 14.4)
Это уравнение называют уравнением Ван-дер-Ваальса, так как его в 1873 году впервые получил голландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923). Слабые силы притяжения между газовыми молекулами, которые и вызывают необходимость этой модификации уравнения Бойля, называют «силами Ван-дер-Ваальса». Значения для a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса обычно весьма маленькие и отличаются от газа к газу, поскольку различные газовые молекулы имеют соответственно и различные объемы, и обладают специфическими силами взаимодействия между собой.
Межмолекулярные силы в газах при обычных условиях весьма невелики, но они могут вызвать важные изменения в свойствах газов. По мере увеличения давления происходит уменьшение объема газа, а соответственно по мере приближения молекул газа друг к другу сила притяжения между ними увеличивается. В тех случаях, когда силы притяжения между молекулами изначально достаточно велики, такое их дальнейшее увеличение приводит к тому, что они поднимаются до порога, при котором кинетической энергии молекул недостаточно для того, чтобы разделить их. Молекулы больше не способны двигаться обособленно, напротив, они будут сцепляться вместе, и газ превратится в жидкость. Газы типа сернистого газа, аммиака, хлора или углекислого газа могут таким образом быть превращены в жидкость давлением и при этом высоком давлении поддерживаться в жидком состоянии при комнатной температуре. (Если бы не существовало никаких межмолекулярных сил, сжижение газов не происходило бы ни при каких обстоятельствах. Все газообразные вещества оставались бы таковыми при любых условиях.)
Однако в газах, где межмолекулярные силы притяжения особенно слабы, даже такое движение молекул оказывается недостаточным для того, чтобы эти силы притяжения преодолели молекулярное движение, представляющее их кинетическую энергию. По этой причине газы типа кислорода, азота, водорода, гелия, неона или окиси углерода не могут быть превращены в жидкость при комнатной температуре независимо оттого, насколько велико созданное давление. Поэтому в начале XIX столетия такие газы получили название «перманентные газы».
Однако можно было бы увеличить силу притяжения и одновременно уменьшить кинетическую энергию. Первое можно получить, увеличивая давление, последнего можно добиться понижением температуры. Если достаточно низко опустить температуру газа, то кинетическая энергия его молекул уменьшится достаточно для того, чтобы силы притяжения между молекулами этих так называемых перманентных газов станут достаточными для того, чтобы произошло их сжижение. Температура, при которой такое сжижение становится возможным, называется «критической температурой». Выше этой критической температуры вещество может существовать только в газообразной форме. Существование критической температуры впервые было открыто в 1869 году ирландским физиком Томасом Эндрю (1813–1885).
Критическая температура для кислорода составляет 154 °K (или 119 °С), только после того как кислород опустится ниже этой температуры, станет возможным его сжижение. Межмолекулярные силы в водороде еще более слабые, чем в кислороде, поэтому его следует охладить до температуры 33 °K (или –240 °С), прежде чем кинетическая энергия молекул станет настолько низкой, чтобы быть нейтрализованной этими силами. Рекорд в этом отношении держит гелий (выделенный на Земле только в 1898 году). Гелий среди всех реальных газов наиболее близко стоит по отношению к идеальному газу. Его критическая температура -5 °К (или –268 °С).
С другой стороны, имеются вещества с настолько большими межмолекулярными силами, что они остаются жидкостями при комнатной температуре и даже под атмосферным давлением. (Эти межмолекулярные силы — больше, чем простые силы Ван-дер-Ваальса, и в этой книге мы их обсуждать не будем.) Вода — наиболее общеизвестный пример жидкости, существующей при обычной температуре и давлении. При температуре 373 °К (100 °С) и давлении в 1 атмосферу силы межмолекулярного притяжения благодаря увеличению кинетической энергии преодолеваются, и вода превращается в свою газообразную форму: пар, или водяной пар
[69]. Однако если мы увеличим давление, то и при температуре, равной или выше 100 °С, вода может сохранять свою жидкую форму. Это означает, что точка кипения повышается с увеличением давления, факт, которым регулярно пользуются в кастрюлях-скороварках. Критическая температура воды — 647 °К (или 374 °С), только при температуре выше этой жидкая вода не может существовать независимо от других условий.
Даже в жидкостях силы притяжения между молекулами не настолько велики, чтобы предотвратить скольжение и смещение отдельных молекул относительно друг друга. Однако если мы будем еще далее понижать температуру, то достигнем точки, в которой энергии отдельных молекул недостаточно велики, чтобы дать им даже такую ограниченную свободу. Межмолекулярные силы становятся достаточно сильными, чтобы удержать молекулы твердо на одном месте. Они могут вибрировать вперед и назад, но среднее их положение остается фиксированным, и вещество превращается в твердое тело. Если мы будем поднимать температуру твердого тела, то эти колебания станут более энергичными, и при некоторой температуре (в зависимости от величины вовлеченных межмолекулярных сил) они станут настолько велики, что будут противостоять этим силам вплоть до разрешения молекулам скользить относительно друг друга; тогда твердое тело расплавится или превратится в жидкость. Однако на эту «точку плавления» давление воздействует весьма незначительно.
Межмолекулярные силы в водороде настолько слабы, что твердый водород плавится при температуре всего лишь 14 °К (или –259 °С), а жидкий водород кипит (при атмосферном давлении) при температуре, равной всего лишь 20 °К (или –253 °С). Однако гелий показывает даже еще более впечатляющие результаты. Его частицы состоят из отдельных атомов, а межатомные силы настолько слабы, что даже одной единицы кинетической энергии все еще достаточно, чтобы держать его в жидком состоянии при температуре, равной абсолютному нулю. Твердый гелий не может существовать независимо от того, насколько низка температура; для его появления необходимо увеличение давления — оно должно быть большим, чем атмосферное. Точка кипения гелия под давлением, равным одной атмосфере, находится на 4 °К (или –269 °С).
С другой стороны, некоторые вещества обладают межмолекулярными или межатомными силами настолько сильными, что они остаются твердыми телами при температуре, значительно превышающей обычную. Металлический вольфрам не плавится, пока не достигнет температуры 3370 °С, и не кипит при атмосферном давлении, пока не достигнет температуры 5900 °С.
Удельная теплоемкость
Пока что при обсуждении теплоты мы акцентировались на понятии «температура»; однако следует избегать путаницы между двумя разными терминами. Термины «теплота» и «температура» ни в коем случае не идентичны. Конечно, легко предположить, что если один образец воды имеет более высокую температуру, чем другой, то он более горячий, а потому обладает и большим количеством теплоты. Но это последнее утверждение, однако, не обязательно является истинным.
