Когда углерод образует три гибридные sp2-орбитали из 2s-, 2px- и 2py-орбиталей, у него остаётся 2pz-орбиталь, которая не принимает участия в σ-связывании. В верхней части рис. 14.15 2pz-орбиталь направлена поперёк страницы, выступая над ней и позади неё. Каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон на 2pz-орбитали. В нижней части рисунка молекула этилена изображена повёрнутой. Сигма-связь показана линией, соединяющей атомы. Положительные лепестки 2pz-орбиталей перекрываются конструктивно, и то же самое происходит с отрицательными лепестками. Две 2pz-орбитали объединяются и образуют π-связывающую молекулярную орбиталь (см. рис. 13.3). Это π-связь, поскольку у неё нет электронной плотности на линии, соединяющей центры атомов углерода. Совокупный результат состоит в том, что два атома углерода имеют двойную связь, состоящую из σ-связи, образованной sp2-орбиталями каждого атома, и π-связью, образованной 2pz-орбиталями тех же атомов.
Вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи невозможно. Для него потребовалось бы, чтобы перекрытие двух 2pz-орбиталей становилось всё хуже по мере увеличения угла поворота. При угле, равном 90°, две 2p-орбитали были бы направлены перпендикулярно друг другу и не давали бы никакого перекрытия. Такой поворот разрушил бы π-связь, на что потребовалось бы значительное количество энергии.
Рис. 14.15.Орбитали, образующие двойную связь в этилене. Вверху: каждый атом углерода использует три гибридные sp2-орбитали для образования трёх σ-связей в треугольной конфигурации. Страница соответствует плоскости xy, ось z направлена перпендикулярно этой плоскости. Внизу: каждый атом углерода имеет 2pz-орбитали, которые не используются в sp2-гибридизации. 2pz-орбитали объединяются и порождают π-связывающую молекулярную орбиталь, которая даёт вторую связь между атомами углерода
Как уже говорилось, измерения и теория позволили определить, что молекула бутана в жидкой фазе поворачивается вокруг одиночной C−C-связи примерно за 50 пс. Для этана это время составляет около 12 пс. Бутан вращается вокруг одиночной C−C-связи медленнее этана, поскольку содержит две дополнительные метильные группы (CH3) — по одной с каждой стороны от двух центральных атомов углерода. Если поместить этилен в такую же жидкую среду при комнатной температуре, то, по грубым оценкам, потребуется около ста миллиардов лет для того, чтобы совершить поворот вокруг двойной связи, поскольку на разрушение π-связи требуется огромное количество энергии. Таким образом, в любом практическом смысле двойная связь (как и тройная) препятствует вращательной изомеризации между конформерами, которые различаются конфигурацией относительно двойной связи.
Тройная углерод-углеродная связь — ацетилен
Ацетилен образует тройную связь между атомами углерода, во многом аналогичную двойной связи в этилене. Каждый атом углерода имеет для образования химических связей четыре атомные орбитали: 2s, 2px, 2py и 2pz. Молекула ацетилена линейная (см. рис. 14.14). Примем линию, вдоль которой выстроена молекула, за ось x. Тогда каждый атом углерода образует две гибридные sp-орбитали из своих 2s- и 2px-орбиталей. Эти две гибридные sp-орбитали атома углерода служат для образования двух σ-связей: одной — с другим атомом углерода и одной — с атомом водорода. В результате остаются неиспользованными две 2p-орбитали у каждого атома углерода — 2py и 2pz. 2pz-орбитали атомов углерода образуют одну π-связывающую МО, a 2py-орбитали — другую. В результате два атома углерода оказываются соединены тройной связью: одной σ-связью и двумя π-связями.
В последующих главах мы будем обсуждать ряд типов молекул, таких, например, как спирты, органические кислоты, крупные углеводороды и углеродсодержащее топливо — уголь, нефть и природный газ. Обсуждение небольших спиртовых молекул позволит нам понять, что такое спирты и почему небольшие различия в их строении могут иметь огромное значение, если вы решите выпить что-то, отличное от этанола (спирта, содержащегося в пиве). Эти идеи позволят нам понять, почему одни молекулы растворимы в воде, а другие нет и каким образом мыло (разновидность крупных органических молекул) позволяет растворяться в воде нерастворимым жирам. В связи с вопросом о жирах и транс-жирах мы разберёмся в том, насколько важна неспособность двойных связей подвергаться вращательным структурным изменениям. Мы обсудим, что происходит, когда горит основанное на углероде топливо и почему при одинаковом количестве выделяемой энергии одно топливо даёт больше парникового углекислого газа, а другое — меньше. То, что углекислый газ является парниковым, хорошо известно, но почему? Мы увидим, как сочетание двух фундаментальных квантовомеханических эффектов делает диоксид углерода мощным парниковым газом.
15. Пиво и мыло
В этой главе мы рассмотрим несколько типов молекул, чтобы увидеть, как различия в их природе влияют на химические процессы. Прежде всего, мы займёмся спиртами. Спирт — это органическая молекула, которая содержит химическую группу определённого типа. Молекула спирта может быть относительно маленькой, как, например, у этилового спирта, который химики обычно называют этанолом. Этанол — это спирт, содержащийся в пиве, вине и водке. Однако крупные и важные биологические молекулы, например холестерин, также являются спиртами. Такими крупными молекулами мы займёмся в главе 16. А сейчас разберёмся, почему этанол растворяется в воде, как он превращается в уксус и какие химические реакции в вашем теле делают метанол (древесный спирт) ядовитым, в то время как этанол безопасен, по крайней мере в умеренных количествах. Опираясь на механизм, который позволяет некоторым молекулам растворяться в воде, мы рассмотрим строение молекул мыла и масла, чтобы понять, почему для того, чтобы удалить загрязнения с посуды и смыть их в канализацию, нужно мыло.
Спирты
Этанол — это этан (см. рис. 14.10), в котором один из атомов водорода заменён OH-группой, называемой также гидроксильной группой. Химическая формула этанола H3CH2COH. На рис. 15.1 изображены диаграмма и шаростержневая модель этанола. В этаноле, как и в этане, атомы углерода используют четыре гибридные sp3-орбитали для образования тетраэдрической конфигурации связей. Кислород также использует четыре sp3-гибридизированные орбитали. Одна из них служит для того, чтобы соединиться с атомом углерода, ещё одна используется для связи с водородом, а остальные две содержат неподелённые электронные пары. Эти неподелённые пары не показаны на схеме и в шаростержневой модели на рис. 15.1. (На рис. 14.2 изображены неподелённые пары кислорода в молекуле воды.)
