В транс-конформации два атома водорода присоединены к девятому и десятому атомам углерода с противоположных сторон молекулы. Один указывает почти прямо вверх, а другой — почти прямо вниз. Две цепочки углеродных атомов, отходящие от девятого и десятого атомов углерода, идут в противоположных направлениях относительно двойной связи. В итоге цис-молекула «изогнута» в месте двойной связи, тогда как транс-молекула остаётся в этом месте практически «прямой».
В нормальных условиях поворот вокруг углерод-углеродной двойной связи невозможен. Эта невозможность поворота имеет колоссальное значение. На рис. 14.13 изображены гош- и транс-конформации н-бутана, который содержит только одиночные связи. Поворот вокруг одиночной связи легко происходит при комнатной температуре. Поэтому в случае н-бутана гош- и транс-конформациии не зафиксированы. На самом деле, будучи растворены в жидкости при комнатной температуре гош- и транс-конформации н-бутана переходят друг в друга за счёт поворотов вокруг одиночной средней углерод-углеродной связи примерно за 50 пс (50 триллионных долей секунды), то есть за очень короткое время. Напротив, цис- и транс-конформации олеиновой кислоты, изображённые на рис. 16.4, зафиксированы. Они не переходят друг в друга без очень высокой температуры и катализатора.
Чтобы понять, почему поворот вокруг одиночной углерод-углеродной связи происходит легко, а вокруг двойной связи невозможен, надо рассмотреть гибридные орбитали, используемые углеродом для создания одиночной и двойной углерод-углеродной связей. На рис 14.9 изображены гибридные орбитали, служащие в этане для образования одиночной углерод-углеродной связи. Каждый атом углерода связан с другими атомами одной из четырёх гибридных sp3-орбиталей. В средней части рис. 14.9 схематически показано образование углерод-углеродной связи за счёт перекрытия sp3-орбитали одного атома углерода с такой же орбиталью другого. Поворот одного из атомов не влияет на перекрытие орбиталей. Предпочтительная конфигурация образуется благодаря тому, что атомы водорода, присоединённые к двум атомам углерода, стремятся по возможности избегать друг друга, но молекула легко может повернуться и перейти из одной предпочтительной конфигурации в другую без изменения характера перекрытия углерод-углеродной sp3-орбитали. Это резко отличается от ситуации в этилене, где углерод-углеродная связь двойная.
На рис. 14.15 изображены орбитали, служащие для образования двойной связи в этилене. Каждый атом углерода использует три гибридные sp2-орбитали для образования σ-связей с атомами водорода и другим атомом углерода, как показано в верхней части рис. 14.15. Эти три sp2-орбитали у каждого атома углерода образованы суперпозицией 2s-, 2px- и 2py-орбиталей. Данные орбитали и σ-связи расположены в плоскости страницы, которая принимается за плоскость xy. При этом у каждого атома углерода остаётся одна 2pz-орбиталь, которая направлена перпендикулярно плоскости страницы. Как показано в нижней части рис. 14.15, две 2pz-орбитали перекрываются боками и образуют π-связь. Если бы удалось захватить один из атомов углерода и начать поворачивать его, то 2pz-орбиталь отклонилась бы от оси z в направлении плоскости xy. Такой поворот уменьшил бы перекрытие двух 2pz-орбиталей, разрушая π-связь. Как показано в таблице, которая приводится вслед за обсуждением рис. 13.9, двойная связь намного сильнее одиночной. Поэтому потребовалась бы очень большая энергия, чтобы выполнить поворот вокруг двойной углерод-углеродной связи, поскольку для этого необходимо разрушить π-связь. Именно этот огромный потенциальный энергетический штраф препятствует повороту.
Природа производит цис-жиры, а химическая обработка — транс-жиры
Ненасыщенные жиры — как мононенасыщенные, так и полиненасыщенные — образуются в природе почти исключительно в цис-конформациях. Небольшое количество транс-жиров обнаружено в мясе и молоке коров, овец, коз и других жвачных животных. Однако огромное количество транс-жиров присутствует в частично гидрогенизированном масле, и, кроме того, транс-жиры обнаружены в гидрогенизированном масле, поскольку химическая обработка не позволяет добиться стопроцентного насыщения жирных кислот. Необработанные мононенасыщенные и полиненасыщенные растительные жиры содержат только цис-конформации в местах двойных связей. Частичная гидрогенизация масла натурального происхождения порождает большое количество транс-жиров. Переход из цис-конформации в транс-конформацию случается во время процесса гидрогенизации.
Как уже отмечалось, соединённые двойными связями атомы углерода, находясь в реакторе при высокой температуре, связываются с металлическим катализатором. Пока сохраняется связь с катализатором, углерод-углеродная связь фактически является одиночной, и могут происходить повороты, переводящие цис-конформацию в транс-конформацию. Атом катализатора может отсоединиться от молекулы жира прежде, чем произойдёт гидрогенизация, и в таком случае двойная связь не гидрогенизируется, но она может поменять конформацию. Если переход из цис-конформации в транс-конформацию случится до того, как молекула освободит катализатор, то результатом будет переход цис-конформации в транс-конформацию без гидрогенизации двойной связи. Обработка, предназначенная для уменьшения числа двойных связей, не устраняет их все. Однако существенное число двойных связей переходит из цис-конформации в транс-конформацию. В результате частично гидрогенизированное масло может содержать значительное количество двойных связей в транс-конформации.
Транс-жиры могут быть опасны
Было продемонстрировано, что транс-жиры оказывают ряд опасных воздействий на здоровье человека. Основная причина вредного влияния транс-жиров связана с тем фактом, что биологические системы приспособлены иметь дело с цис-жирами — форма тут имеет значение. Энзимы — это белки (крупные биологические молекулы), работающие как очень узкоспециализированные химические фабрики. Они могут преобразовывать жиры в другие полезные молекулы, а также расщеплять жиры, чтобы от них избавиться. Однако энзим, который работает с цис-жиром, в общем случае не осуществляет тех же химических реакций с транс-жиром (а может и вовсе не осуществлять никаких реакций), несмотря на идентичность химической формулы. Поэтому две молекулы жирных кислот, содержащие одинаковое число атомов углерода, водорода и кислорода, соединённых между собой в одинаковом порядке, будут на биохимическом уровне обрабатываться очень по-разному в зависимости от того, находятся они в цис- или транс-конформации. Наш организм не приспособлен иметь дело с большим количеством транс-жиров.
Транс-жиры тесно связаны с развитием сердечно-сосудистых заболеваний, поскольку они влияют на уровень холестерина в крови. Транс-жиры также могут оказывать пагубное воздействие на нервную систему. Миелин — это вещество, образующее защитную оболочку нейронов. Миелин примерно на 30 % состоит из белков и на 70 % — из жирных кислот, две основные из которых — это олеиновая кислота (см. рис. 16.2 и 16.4) и докозагексаеновая кислота (ДГК, см. ниже). Транс-изомеры жирных кислот заменяют ДГК в мембранах клеток мозга и в миелине. Они влияют на электрические сигналы, которые передают сообщения в нервной системе, воздействуя на коммуникации между нейронами. Это удивительно, но изменение формы молекулы без изменения химического состава может превратить полезную пищу во вредную.
