Находясь в составе Великого посольства, царь внимательно изучил формы государственного правления. Особенно ему понравилась коллегиальная система. Во время путешествия по Европе царь обратил внимание на регулярные полки венгерских и сербских гусар, охранявших границы. В XVII–XVIII веках правительства Австрии, Пруссии, Великобритании успешно осваивали окраины, Обратил внимание царь на военную организацию. Австрийцы в 1681 году на рейхстаге утвердили военную реформу. С 1495 года средства от всеобщего прямого налога, называемого «общий пфенниг», шли на формирование армий для войн с Францией и Турцией. Но организовать сбор налога на постоянной основе не удавалось из-за выступлений сословий и отсутствия фискальной системы. Теперь в имперских округах Австрии на местах был налажен набор солдат. Округа занимались распределением и взиманием имперских налогов, поддерживали боеспособность крепостей и содержали имперскую армию. Лучше всего новая система работала в тех округах, на территории которых не было крупных государственных образований. К таким относились Швабский и Франконский округа. Напротив, деятельность администрации Верхнесаконского округа была парализована из-за Бранденбурга, отказавшегося финансировать окружные расходы. Майору Преображенского полка А.А. Вейде Петр Алексеевич поручил изучить основы военного искусства западных стран. Вернувшись из дальних странствий, Вейде, выступив перед высшими офицерами России, критически оценил достижения Западной Европы, особенно по устройству армии.
В то же время школы Европы были признаны лучшими в мире. Царь усиленно занимался отправкой молодых дворян за границу на обучение математическим, инженерным, морским наукам. У морского капитана и математика Марко Мартиновича из города Пераст в 1697–1698 годы сначала в Венеции, где он был преподавателем Морской академии, а затем в его мореходной школе в Перасте обучались морскому делу группа русских знатных лиц. Среди них были Б.И. Куракин, Д.М. Голицын, А.И. Репнин, Н.И. Бутурлин.
В составе Великого посольства находился стольник Андрей Матвеевич Апраксин, представитель древнего рода, известного с XIV века. В 1371 году к великому князю Олегу Рязанскому выехали из Орды два знаменитых воина, Салхомир и Едуган. Салхамир, приняв крещение, стал Иваном и женился на сестре рязанского князя Анастасии. От них ведет начало дворянский род Апраксиных. Когда в 1681 году овдовевший царь Федор Алексеевич (родной брат царицы Софьи и царя Ивана V и единокровный брат Петра I) женился на Марфе Матвеевне Апраксиной, род Апраксиных возвысился. Царица Марфа имела трех братьев: Петра, Федора, Андрея, которые при жизни были возведены в графское достоинство. А.М. Апраксин первым дал описание Венеции на русском языке.
***
Москва особенно покровительствовала грекам, как исконным носителям и хранителям православия, тем более что русские цари считали себя преемниками византийских императоров. С войной Священной Лиги против Турции активизировались и сербы, что побудило Петра I обратить внимание на южных славян. В конце XVII века в Австрийской монархии установились тесные контакты между патриархом Арсение III Чарноевичем и русским посланником в Вене К.Н. Нефимоновым. В 1696 году патриарх неоднократно посещал русского дипломата и говорил ему со слезами о разорении православных церквей католическими епископами и принуждении прихожан к унии. В 1697 году на Троицу сербский патриарх совершил службу в русском посольстве, По словам Нефимонова, «он и по иные многие времена бывал у посланника и о всяких ведомстях и поведениях сказывал и великого господаря в делах вспомогал». Нефимонов материально поддержал патриарха, который жил милостыней в великом утеснении и скорби, соболями, камками, книгами, ефимками. Посланник сделал заявление австрийскому правительству о притеснении сербов католическим духовенством. Это было первое выступление русского официального лица в защиту сербов в Священной Римской империи.
9 июля 1698 года, во время пребывания Великого посольства в Вене, Арсение III Чарноевич подал послам челобитную царю с жалобой на притеснения сербского населения в австрийских пределах католической церковью и властями вопреки дарованным им привилегиям. В челобитной говорилось о напряженной борьбе сербов, живших на австро-турецком пограничье, с турками и их участии совместно с австрийскими войсками в военных действиях. Патриарх просил о ходатайстве русского царя перед австрийским двором соблюдать привилегии и обещанние свободы сербов.
На переговорах в конце ноября 1698 года в Сремски-Карловицах (Словония) дьяк П.Б. Возницын, представлявший в Великом посольстве второго посла после постановления договора с турками Ф.Я. Лефорта, предъявил образцовые статьи для проекта мирного договора, в котором выдвинул требования: Россия желает получить Керчь, свободную торговлю сушей и морем, гарантии на прекращение татарских набегов. Без Керчи взятие Азова снижало стратегическое значение российской политики. Возницын не хотел уступать туркам завоеванной территории. В его планы входило оставить за Россией днепровские города, которые, по его словам, «взяты нашею кровью и многим трудами». Особое значение придавалось балканской политике. В частности, в проекте предусматривалась свобода вероисповедания православным церквам и монастырям, а также населению, исповедующему православие в султанате: «да будет всякая свобода и вольность безо всякого отягчения и лишних податей, а церквей божиих покрывать и починивать им не запрещать». Россия впервые предприняла попытку на международной арене поставить вопрос о свободе отправления культа и облегчении податного бремени для православного населения в Османской империи. В декабре 1698 года Арсение III Чарноевич писал великому послу Возницыну, когда тот уже был на мирном конгрессе в городе Сремски-Карловицах, о нужнейших делах сербов и просил ходатайствовать перед габсбургским двором о подтверждении сербских привилегий, а также выхлопотать у султанского правительства издания указа хатти-шерифа на владение патриархом мест, принадлежавших Печскому престолу, и освобождение православного клира от возложенных на него налогов. Возницын обсуждал эту тему с турецким уполномоченным на мирных переговорах греком А. Маврокордато.
В том же проекте, составленном Возниципым в ноябре, содержался пункт о свободе торговли россиян на суше и на море в Османской империи, равно как и турецких подданных в Московском государстве. С российской стороны также было заявлено о праве на свободу торгового судоходства в Черном море.
25 декабря 1698 года П.Б. Возницын, «оставленный на произвол судьбы» и союзниками — Австрией, Польшей и Венецией, и посредниками — Англией и Голландией, заключил перемирие только на два года. Этого было явно недостаточно для того, чтобы обеспечить спокойствие на южном направлении. В январе 1699 года в Сремски- Карловицах был подписан мирный договор, завершивший войну государств — членов Священной Лиги с Османской империей. Турки без особого сопротивления признали в отношении Австрии и Венеции принцип «сохранения приобретенного» и уступили занятые ими в ходе военных действий территории на периферии европейской части Османской империи.
Турция возвращала Польше отнятые ранее территории на Правобережной Украине, Усилия русских послов помогли полякам вернуть Подолию. Сами турки объясняли, что захваченный ими в 1672 году Каменец на Подолии дорого содержать в силу отдаленности. Правда, за этот город турки взяли 6 небольших валашских городков. Тысячу медных нушек из Польской Украины турки оставили себе. К Венеции отошла Морея. Антитурецкая коалиция распалась. Иначе обстояло дело с четырьмя городками на Днепре, на возвращении которых, по словам Возницына, турки настаивали, чтобы помешать продвижению России к морю.
