При Витте, помимо таможенно-тарифной деятельности в области внешней торговли и юридического обеспечения предпринимательской деятельности, государство поддерживало отдельные группировки предпринимателей (прежде всего связанные с высшими государственными кругами), смягчало конфликты между ними; стимулировало некоторые области промышленности (горнодобывающую и металлургическую), а также активно развивало казённое хозяйство. Особое внимание Витте уделял кадровой политике: издал циркуляр о привлечении на службу лиц с высшим образованием, подбирал себе помощников, отдавая предпочтение не происхождению, чинам и выслуге, а прежде всего степени подготовленности, знаниям и деловитости. Ведение делами Промышленности и торговли было поручено В. И. Ковалевскому. Значительную роль в увеличении доходов сыграло введение с 6 июня 1894 г. винной монополии государства, давшей до четверти всех поступлений в казну. Винная монополия вводилась сначала в Пермской, Уфимской, Оренбургской и Самарской губерниях, затем и в других регионах. По инициативе Витте была проведена серия конверсионных займов за границей, что позволило стабилизировать курс рубля, а с 1897 г. перейти на золотое обращение. Переход к золотой валюте, совершившийся в России вопреки мнению и желанию весьма влиятельных сфер, потребовал, конечно, огромного напряжения сил со стороны его инициатора. При Витте велось активное железнодорожное строительство, сооружена Великая Сибирская магистраль (в 1890-е гг. протяжённость вновь построенных железных дорог составила свыше 23 тыс. км). В 1896 г. Витте добился заключения оборонительного союза с Китаем против Японии и концессионного русско-китайского договора о строительстве и эксплуатации Китайско-Восточной железной дороги на территории Маньчжурии. Через два года он провёл реформу торгово-промышленного налогообложения (Промысловый налог), которая, не изменив его щадящий характер, несколько увеличила оклады обложения. Витте предпринял попытку реформы торгово-промышленного законодательства. Закон 7 июня 1899 г. (учреждавший Главное присутствие по фабричным и горнозаводским делам) и общая тактика Министерства финансов соответствовали интересам промышленного развития, но входили в противоречие с политикой Министерства внутренних дел, настаивавшего на прерогативе своего ведомства в решении рабочего вопроса. В 1899 г. Витте вёл полемику с министром внутренних дел И. Л. Горемыкиным, представившим проект реформы земского самоуправления. Подготовил по этому вопросу две записки; возражения Витте сводились к тому, что принцип самоуправления не соответствует самодержавному строю; предлагал заменить земскую систему хорошо организованным бюрократическим аппаратом, пытаясь распространить общие принципы своей экономической политики на управление местным хозяйством. Витте не удалось осуществить свой проект из-за противодействия В. К. Плеве, в то время товарища министра внутренних дел.
По ходатайству Витте заведование коммерческими учебными заведениями в 1893 г. было возложено на Министерство финансов. В 1896-1902 гг. учреждены и оснащены оборудованием 147 новых учебных заведений: 3 политехнических института, 73 коммерческих училища, 35 училищ торгового мореплавания, несколько промышленно-художественных заведений, в том числе знаменитое Строгановское училище технического рисования. Большое влияние имел Витте в качестве председателя Особого совещания о нуждах сельскохозяйственной промышленности, созданного 22 января 1902 г. Как известно, это совещание, вместе с образованными на местах сельскохозяйственными комитетами (82 губернских и областных и 536 уездных и окружных), поставили на очередь важнейшие вопросы русского народного хозяйства и пробудили общественное настроение даже в самых глухих уголках страны. В представленной записке Витте выступил сторонником ликвидации крестьянской сословной обособленности в области права, управления и землепользования. Он высказывался за добровольный переход крестьян от общинного владения землёй к подворному. Однако Николай II не решился на проведение реформ, и Особое совещание было закрыто 30 марта 1905 г. Положения программы Витте были впоследствии использованы П. А. Столыпиным. В начале XX в. Витте отстаивал широкое привлечение земств к практической деятельности. Однако из-за противодействия руководства Министерства внутренних дел в лице Плеве, А. С. Стишинского, князя А. Г. Щербатова и др. (поддержанных Николаем II) добился лишь отмены круговой поруки в общине в 1903 г. и облегчения паспортного режима крестьян. В решении внешнеполитических проблем Витте придерживался осторожной тактики, выступая против активной политики на Дальнем Востоке, поддержал министра иностранных дел В. Н. Ламздорфа в борьбе против «безобразовской клики», но потерпел неудачу, завершившуюся его отставкой в августе 1903 г. Тогда же Витте назначен председателем Комитета министров. Осенью 1904 г. он демонстративно поддержал действия нового министра внутренних дел П. Д. Святополк-Мирского, выступившего с проектом реформ. При обсуждении в феврале 1905 г. проектов введения народного представительства первоначально выступал его решительным противником, затем предлагал назначение представителей вместо их избрания. В пору грозных испытаний — Русско-японской войны и первой русской революции Витте вновь оказался в числе ключевых фигур нашей истории. Как мы знаем, это был его звёздный час. В непростой международной обстановке он добился 23 августа 1905 г. заключения выгодного Портсмутского мирного договора с Японией, за что был награждён графским титулом. В правой же печати за уступку Японии южной части о. Сахалин получил прозвище графа Полусахалинского. Во время революции 1905-1907 гг. в начале октября 1905 г. Витте выступил за создание сильного правительства. Под его руководством был составлен Манифест 17 октября 1905 г. Одновременно с изданием манифеста новоявленный граф добился публикации своего всеподданнейшего доклада с программой реформ. С 19 октября 1905 г. по 22 апреля 1906 г. Витте являлся председателем реформированного Совета министров. На этом посту он санкционировал отправку карательных экспедиций в Прибалтику, Польшу, на Кавказ и в Москву для подавления революционных выступлений и одновременно вёл переговоры о сотрудничестве с либералами Д. Н. Шиповым, А. И. Гучковым и др. Витте добился в 1906 г. получения во Франции займа в 2,25 млрд франков (8,4 млрд рублей), часть которого пошла на финансовое обеспечение подавления революции.
При обсуждении Основных законов в 1906 г. Витте настаивал на ограничении прав Государственной думы и Государственного совета. С середины февраля 1906 г. он выступал сторонником неограниченного самодержавия. Тем не менее Витте, как он сам об этом писал позже, оказался слишком левым для правых и слишком правым для левых. 14 апреля глава правительства подал прошение об отставке, которая была принята Николаем II с облегчением. 22 апреля последовал высочайший рескрипт на имя Витте. В нём отмечались заслуги бывшего председателя Совета министров в борьбе с «крамольниками», подготовке к открытию законодательных учреждений и заключении внешнего займа. Царь объявлял также о награждении сановника орденом Св. Александра Невского с бриллиантами и надписью «За труды и Отечество».
Последние годы жизни граф провёл в Петербурге и за границей. Оставаясь членом Государственного совета, Витте принимал участие в работе Комитета финансов, председателем которого был до самой смерти. После 1906 г. он перешёл к публицистической деятельности. В течение зимы 1906-1907 гг. под руководством Витте была подготовлена рукопись «Возникновение русско-японской войны», которая опубликована в «Историческом вестнике» в 1914 г. за подписью Б. Б. Глинского. Считая необходимым введение в правительство общественных деятелей, критиковал действия Столыпина. В период 1907-1912 гг. Витте написал «Воспоминания», представляющие величайшую ценность для исторической науки. Характерной особенностью их является обнажающая откровенность и смелость суждений. К большинству своих сослуживцев по правительству и носителей верховной власти Витте относился без особого почтения. Им довольно остро очерчены портреты И. А. Вышнеградского, П. Н. Дурново, В. Н. Коковцова, А. И. Куропаткина, В. К. Плеве, К. П. Победоносцева, Ф. Д. Самарина, П. А. Столыпина, Д. В. Трепова и многих других. Большое место в мемуарах отводится взаимоотношениям Витте с августейшими особами. Для того чтобы свести счёты с Николаем II он избирает метод противопоставления отца сыну. Александр III, по мнению Витте, был идеалом государя «имел стальную волю и характер. Он был человеком своего слова, царски благородный и с царскими возвышенными помыслами… Если бы его сын (Николай II) обладал хотя частью его качеств самодержца, то, конечно, ничего подобного тому, что произошло, произойти не могло бы». Немало строк посвящено автором воспоминаний членам царской фамилии: императрицам Марии Фёдоровне и Александре Фёдоровне, великим князьям Михаилу и Николаю Николаевичам, Александру Михайловичу, Михаилу Александровичу и другим.
