Первый шаг к ней сделал Коринф, союзникам которого угрожали Афины. Через несколько лет после покорения Самоса и Византия (436 г.) Перикл предпринял большой поход в Черное море и основал колонии в Синопе и других местах, входивших в сферу интересов мегарян. В 437 г. до н. э. то же самое было повторено на западе в Амбракийском заливе и на лежащих севернее него эпирских и иллирийских берегах, в ущерб Коринфу, считавшему себя заинтересованным в этих областях.
В 630 г. до н. э. коринфяне заняли остров Коркиру, а в 625 г. до н. э. вместе с коркирянами основали на иллирийском побережье город Эпидамн, обыкновенно называемый Диррахием. Обе колонии, благодаря своему исключительно благоприятному положению для морской торговли вообще и в Адриатическом море в частности, очень быстро развились и приобрели большое значение для морской торговли и военного флота. Коркира окрепла до такой степени, что вскоре не захотела подчиняться своей метрополии, для которой она представляла большую ценность как база на Адриатическом море при сношениях с южной Италией и Сицилией. По своим силам, имея флот в 120 кораблей, Коркира уступала лишь Афинам и Сиракузам.
В 438 г. до н. э. эпидамнийцы изгнали своих правителей, которые, вступив в союз с близживущими иллирийцами, вскоре стали вновь им угрожать. Тогда первые обратились за помощью к коркирянам, которые все более и более распространяли свое влияние на Амбракию, Аполлонию, Эпидамн, Левкос, Анакторион, Аргос и другие коринфские поселения по Амбракийскому побережью, с целью завладеть ими. Кроме того, амфилохийские ахейцы с соседями оморианцами обратились за помощью к Афинам, которые в 437 г. до н. э. заключили с ними союз, имея конечной целью приобретение новых рынков. Афиняне послали эскадру из 30 кораблей, под командой выдающегося флотоводца Формиона, который завоевал амфилохийский Аргос. Это было веской причиной для столкновения Афин с Коринфом.
Не получив помощи в Афинах, эпидамнийцы отправились за таковой в Коринф, принявший в них участие и пославший сухим путем, для большей безопасности от коркирян, войско, состоявшее из коринфян и союзников. Коркиряне узнали об этом лишь позднее, после чего они немедленно послали 25 кораблей в Эпидамн, а вслед за ними еще 15, и потребовали ухода коринфян. Когда те отказались, они вместе с изгнанными эпидамнийцами и иллирийцами начали осаду города. Коринфяне стали снаряжаться и вербовать союзников, причем набрали 40 кораблей и много денег; сами они выставили 30 кораблей и 3000 гоплитов. Коркиряне предложили избежать войны, прибегнув к третейскому суду, но коринфяне отклонили это, объявили летом 435 г. до н. э. формально войну коркирянам и послали в Эпидамн свои силы – 75 кораблей и 2000 гоплитов под начальством двух морских командиров и двух полководцев .
Коркиряне тем временем привели свой флот в порядок и увеличили его. По получении сигнала (кострами) о приближении неприятеля они посадили команду на 80 кораблей (остальные 40 блокировали Эпидамн), вышли в море, выстроились, напали на коринфян у предгорья Левкиме у южной оконечности Коркиры и одержали решительную победу, причем захватили 15 коринфских кораблей. Команду они перебили из ненависти, за исключением коринфян, которых как ценных заложников, заковали в цепи.
В тот же самый день Эпидамн сдался, причем коринфяне были взяты в качестве пленников, а остальные жители проданы в рабство. Побежденный коринфский флот вернулся на родину, коркиряне, сделавшись хозяевами на море, опустошили коринфскую колонию Левкос, сожгли военную гавань Киллену в Элиде, служившую коринфянам базой, и стали наносить всяческий ущерб союзникам Коринфа на море.
Для защиты от них Коринф к осени сосредоточил в Акциуме (у входа в Амбракийский залив) и севернее, в Хеймерионе, находившемся несколько севернее в Феспротии, свой флот, в ответ на что коркиряне сосредоточили к зиме свой флот напротив, у Левкиме, и стали выжидать.
В течение двух следующих лет коринфяне усердно продолжали готовиться к войне. Они собрали флот в 90 кораблей, гребцов на которые, за недостатком своих, стали вербовать по всей Греции. Коркиряне, узнав об этом, отправили послов в Афины с просьбой о помощи. Несмотря на напряженное состояние, Афины, по совету Перикла, заключили с коркирянами оборонительный союз, после чего, однако, сделался неизбежным их разрыв со Спартой.
Вслед за тем они послали в августе 433 г. до н. э. к Коркире маленькую эскадру, всего из 10 кораблей с тремя начальниками, получившими приказание оказать помощь коркирянам лишь в случае нападения на них коринфян. Немедленно после прибытия туда этой эскадры, к Коркире двинулся коринфский флот из 150 кораблей (к 90 коринфским триремам присоединились еще 22 полигенейских и 38 кораблей из Амбракии и других мест), имевший во главе коринфянина Кофноклейда и еще четырех начальников. Флот стал на якорь в Хеймерионе и расположился лагерем вместе с союзными иллирийцами.
Флот Коркиры из 110 кораблей, вместе с 10 афинскими, расположился по диагонали от Левкиме у маленьких скалистых островов Сибота вблизи Эпирского побережья (имеющаяся там гавань и доныне носит название Николо ди Сибота). С рассветом коринфяне двинулись на неприятеля с несомненным намерением напасть врасплох, но застали его уже в море в полной готовности. Последовавший бой надо считать самым крупным морским сражением из всех имевших до сих пор место между греческими флотами. Это первый бой, о котором у Фукидида имеются сколько-нибудь подробные сведения.
Оба флота по приближении друг к другу выстроились в боевой строй фронта. Правое, находившееся ближе к морю, западное крыло надвигавшегося с севера коринфского флота состояло по численности и по качеству из самых сильных коринфских кораблей, исключительно новых. Более слабые пелопоннесские и другие союзные корабли находились в середине и на левом фланге, ближе к берегу. У коркирян сильнейшим было тоже западное крыло, выступавшее в море, то есть левое, усиленное присутствием там афинской эскадры. Оба флота были совершено чужды тактики таранного боя, выработанной Фемистоклом и примененной афинянами еще в битве при Артемизии (480 г. до н. э.). Обе стороны намеревались вести исключительно рукопашный бой без маневрирования, и поэтому на палубах с обоих бортов были тесно выстроены войны. Попыток прорыва неприятельской линии не было ни одной: суда, шедшие борт о борт, останавливались и начинали абордажные бои.
Со стороны своего сильного правого фланга коринфяне одержали безусловную победу, хотя афинская эскадра, почти не принимавшая первоначально активного участия, все же сдерживала их натиски. Но в самом конце боя, когда коркирянам грозило полное поражение, она начала деятельно сражаться. Коркиряне зато одержали победу своим сильным правым крылом у острова Сибота. Они разбили находившихся там мегарян и других союзников Коринфа и преследовали их вдоль берега вплоть до Хеймериона, где высадились и сожгли коринфский лагерь, вместо того, чтобы оказать помощь своему левому крылу.
Коринфяне не забрали захваченных кораблей, число которых было не меньше 70, на буксир, а с яростью бросались от одного к другому, избивая команду и щадя лишь знатных коркирян. К концу боя они вернулись к о. Сибота и, в надежде повторить еще раз нападение, к вечеру снова выстроились в боевой порядок, чем вызвали большую панику среди коркирян. Но в самом начале этой вторичной атаки они заметили приближавшуюся с юга эскадру, еще не принимавшую участия в бою, которую правильно сочли за неприятельскую, поэтому повернули обратно, к великому изумлению коркирян, которые, однако, вскоре узнали, что приближавшаяся эскадра была второй афинской, состоявшей из 20 кораблей под начальством Главкона.
