Как скоро Алкивиад оставил Афины, враги его начали действовать смелее. Они поставили святотатство, совершенное над Гермами, в связь с осмеянием мистерий и объявили то и другое делом одной партии заговорщиков, стремящихся к государственному перевороту. Народ, доведенный до страха и раздражения, бросал в темницу каждого, кто хоть чем-нибудь казался подозрительным, и уже жалел, что Алкивиад не был задержан и осужден. С тем большей злобой свирепствовали против его оставшихся друзей и родных: их преследовали, брали под стражу и осуждали. Наконец, когда было покончено с «гермокопидами», весь гнев обратился на Алкивиада. Государственный корабль «Саламиния» был послан привести его, дабы он мог быть привлечен к суду. Посланные получили приказание не употреблять никакого принуждения, но добрыми представлениями склонить его к тому, чтобы он последовал за ними в Афины для своего оправдания; боялись, чтобы не произвести в войске волнения и бунта. Алкивиад повиновался требованию города; его не заставляли сесть на «Саламинию», но он мог оставаться на своем корабле в сопровождении своих товарищей по обвинению. Этим воспользовался Алкивиад для своего бегства. Когда оба корабля пристали в гавани города Фурии, он убежал со своими друзьями с корабля и скрывался в городе до тех пор, пока «Саламиния» не оставила гавань. Когда его в Фуриях спрашивали, почему же он бежал, то он высказал такое мнение, что большим глупцом должен быть тот обвиняемый, которому представится возможность бегства, а он вздумает предпочесть длинные хлопоты, чтобы отвратить от себя наказание перед судом. И когда некто спросил его: «Ужели Алкивиад не доверяет своему отечеству?», — то в ответ на это услышал: «Во всем другом, только не там, где идет дело о жизни и смерти. В этом случае я не доверяю даже родной матери; и она, пожалуй, по неосмотрительности может опустить в урну черный камень вместо белого».
Так как Алкивиад не явился в Афины в срок, который ему несколько раз назначался, то его наконец заочно приговорили к смертной казни. Обвинение представлено было народу Фессалом, сыном Кимона, принадлежавшим к партии заговорщиков-аристократов (олигархов); оно гласило, что Алкивиад осмеянием мистерий сделался виновным в государственном преступлении против Елевзинских таинств, Димитры и Коры. Имение осужденного было конфисковано, жрецы и жрицы государства получили приглашение произнести против него отлучение и проклятие. Только жрица Феано отказалась исполнить это; она объявила: «Для благословения, а не для проклятия я сделалась жрицей».
Когда Алкивиад услышал, что его осудили на смерть, он произнес: «Я покажу афинянам, что я еще жив». Из Фурий он бежал сначала в Аргос, а потом в Спарту, к исконным врагам своего отечества, и здесь скоро оправдал свою угрозу. Он побудил спартанцев к войне против афинян и уговорил их послать в Сиракузы Гилиппа. На стороне афинской уже ощутительно было отсутствие гениального военного таланта Алкивиада — Гилипп, напротив, снова пробудил силу сопротивления и упавший дух в осажденных и доставил им окончательную победу. Таким образом, с одной стороны удаление Алкивиада от войска, вызванное преступными происками в Афинах, с другой стороны его советы, данные врагам своего отечества, — всего более содействовали тому, что поход, им самим вызванный, кончился самым несчастным образом. Алкивиад дал спартанцам и другой совет, также гибельный для Афин: они должны были укрепить какой-нибудь пункт на аттической земле и постоянно удерживать его за собой как точку опоры в нападениях на Афины. Как самое удобное для этой цели место Алкивиад указал им Декелию: отсюда можно было постоянно беспокоить Афины, находящиеся на расстоянии только трех миль, отсюда всегда легко было запереть дороги, ведущие в северо-восточную Аттику и на Евбею. Место было занято царем Агисом, сыном Архидама, в 413 году, и имело такое важное значение для хода войны, что последняя часть Пелопоннесской войны была названа Декелийской войной.
В Спарте Алкивиад не только имел большое влияние в руководящих кругах, но приобрел также и у толпы большое удивление и уважение; потому что он жил в Спарте просто и трезво, как настоящий питомец Ликурга: носил простое спартанское платье, занимался гимнастическими упражнениями, ел ячменный хлеб и кровяной черный суп. Вообще он владел в высшей степени искусством приноровляться везде к местным обычаям. «В Спарте он был гимнастом, — говорит Плутарх, — умеренным и мрачным человеком, в Ионии распущенным и веселым любителем удовольствий, во Фракии — пьяницей, в Фессалии — ловким наездником; находясь, наконец, при сатрапе Тиссаферне, он умел затмить персидскую пышность своим расточительным великолепием».
После несчастного исхода сицилийской экспедиции угнетенные союзники афинские, воспользовавшись благоприятным случаем, частью отложились и заключили союз со спартанцами. Так поступили Хиос, Лесбос, Кизик. Спартанцы, при помощи сицилийских союзников, создали себе также морскую силу, чтобы вести решительную борьбу с афинянами на море; они, сверх того, заключили союз с Тиссаферном, персидским наместником в юго-западных провинциях Малой Азии. На основании этого союза Тиссаферн платил вспомогательные деньги для продолжения войны; Алкивиад достиг того, что он сам с одним спартанским полководцем был отправлен в Ионию и был здесь душой всех переговоров с Тиссаферном, у которого он приобрел величайшую благосклонность своей изворотливостью. Спартанцы благодаря Алкивиаду имели верх над афинянами в Ионии и на соседних водах, хотя афиняне уже оправились после первого ужаса, следовавшего за сицилийским несчастьем, и с напряжением всех сил выслали новые флоты и новые войска на театр войны. Алкивиад между тем все-таки не был уверен в прочности своего положения между спартанцами и воспользовался своими отношениями к Тиссаферну не столько для усиления Спарты, сколько для своих интересов и своей безопасности. Он поставил себя так, что в случае нужды мог обойтись без спартанцев и даже со средствами, полученными от Тиссаферна, перейти опять на сторону афинян.
Несмотря на важные услуги, оказанные спартанцам, Алкивиад действительно приобрел много врагов между ними. Многие ненавидели его, как чужестранца, и ревниво смотрели на его успехи; его соблазнительная, бесстыдная связь с Тимеей, женой царя Агиса, возбуждала большое негодование и навлекла на него смертельную ненависть Агиса. Жажда мести со стороны врагов достигла наконец того, что спартанское правительство послало в Ионию полководцу Астиоху приказание умертвить Алкивиада. Он получил, однако, об этом известие еще вовремя, как говорят, от Тимеи, и бежал из спартанского лагеря к Тиссаферну. Теперь требовалось произвести новый поворот в положении вещей, зависевшем вполне от одной личности Алкивиада. Афиняне достаточно убедились, что он еще жив, вполне почувствовали, что значит иметь его врагом; пусть теперь и спартанцы почувствуют это. Собственная личность всегда была главным делом для Алкивиада. Раньше, находясь на службе спартанской, он озаботился приобрести себе личное расположение Тиссаферна; теперь он старался услужить у Тиссаферна афинянам против Спарты, чтобы открыть себе путь к возвращению в отечество.
Прежде всего он стал представлять Тиссаферну, что персидские интересы требуют, чтобы ни спартанцы, ни афиняне не достигли решительного перевеса, и заставил перса прекратить денежные пособия Спарте и остановить финикийский флот, который должен был явиться в ионийских водах для содействия спартанцам. Потом он вступил в отношения с влиятельными олигархами, членами тайных аристократических клубов, находившимися в афинском лагере, и обещал им доставить Афинам денежное пособие Тиссаферна, если будет низвергнута демократия в Афинах и он сам будет призван снова на родину. Олигархи действительно устроили государственный переворот в Афинах (411); олигархическая дума из 400 членов овладела правлением, стараясь потом удержать его в своих руках тираническим насилием; она ограничила число граждан, имеющих право являться в народных собраниях, пятью тысячами человек. Но по истечении трех месяцев олигархи были снова низвергнуты в Афинах народом, так как существовало основательное подозрение, что они, для обеспечения своего господства, готовы предать государство Спарте. Душой этого олигархического движения был старый оратор Антифонт, казненный после низвержения олигархической партии.