При гидролитическом расщеплении цитраля образуется кетон 6‑метил-5‑гептен-2‑он, его тривиальное название – сулькатон, а соответствующее гидроксильное производное назвается сульканолом. На латыни sulcus – «борозда, глубокая морщина, канавка». Этот термин присутствует в названиях многих насекомых и моллюсков, например земляной улитки Gonidomus sulcatus. Дело в том, что сульканол – феромон многих видов, например той же земляной улитки, тлей, жуков-короедов. А сулькатон, выделяемый в очень малых количествах человеком, привлекает, как и другие летучие вещества, клопов.
Изомеры кетонов называются енолами. Название это образовано просто из суффиксов, указывающих на двойную связь («ен») и на спиртовую группу («ол»); это редкий пример слова, в котором нет корня! Двойная связь (со «своим» суффиксом «ен») присутствует также в кетене СН2=С=О и его производных.
Среди кетонов более сложного строения также много душистых веществ. В качестве примеров можно привести ионон (по‑гречески ion – «фиалка», это омоним греческого причастия «идущий» – см. Ион). В концентрированном виде ионон обладает запахом кедра, а в разбавленном – фиалки. С присутствием ионона частично связан запах свежести только что сорванной малины, а также запах высушенного на солнце сена. При сушке скошенной травы содержащийся в ней каротин расщепляется с образованием ионона. Изомерные гомологи ионона – ироны содержатся в эфирном масле корневища ириса (фиалкового корня). Как известно, цветки ирисов могут быть не только фиолетовыми, но и бледно-голубыми, розовыми, желтыми и даже белыми и черными, а также разноцветными. По-гречески iris – «радуга», так что термины «ирон» и «иридий» в каком‑то смысле имеют общее происхождение.
Рассказ об иононе и ироне будет неполным, если не вспомнить историю, случившуюся в лаборатории немецкого химика-органика, профессора Берлинского университета Иоганна Карла Фердинанда Тимана (1848–1899). Тиман решил синтезировать вещество, придающее запах фиалкам. Этот запах ценился так высоко, что фиалковое масло продавалось по неслыханной цене – несколько тысяч долларов за фунт. И немудрено: чтобы получить фунт лепестков, надо было оборвать 2 тысячи цветков, а для получения фунта фиалкового масла лепестков требовалось 33 тысячи фунтов или 15 тонн! Синтез «фиалковой эссенции» сулил большие доходы. Однако вначале надо было изучить состав фиалкового масла, а на это денег как раз и не было – ведь это только современному химику для анализа достаточно крошечной капельки вещества, а в те времена приходилось работать с большими количествами.
Тогда Тиман решил пойти обходным путем. Он знал, что относительно недорогое эфирное масло из корневищ ириса по запаху напоминает фиалку, недаром эти корневища называют «фиалковым корнем». Тиман сумел выделить из фиалкового корня индивидуальное соединение, которое он назвал ироном – в масле фиалкового корня его содержится от 10 до 15 %. Изучив химические свойства нового вещества, он предложил для него структурную формулу. Из нее следовало, что ирон можно получить искусственно, соединив молекулы цитраля и ацетона. Но когда этот синтез был осуществлен, экспериментатора ждал полный провал: запах продукта не имел ничего общего с ожидаемым. Как выяснилось впоследствии, предложенная Тиманом структура оказалась неверной: в молекуле ирона имеется кольцо из шести атомов углерода, тогда как Тиман считал, что углерод образует линейную цепочку, – потому‑то он и взял в качестве исходного компонента цитраль с линейной цепью. Кроме того, ирон содержит соединенную с кольцом дополнительную метильную группу, которой не было в структуре Тимана. Не удивительно, что продукт конденсации цитраля и ацетона тоже не содержал цикла, а также нужной группы СН3; это вещество как бы в насмешку назвали псевдоиононом (греч. pseudos означает «ложь»).
Но самое интересное было впереди. Как гласит легенда (а у химиков таких легенд множество, так как никто не стенографирует происходящее в лабораториях), Тиман выбросил продукт неудачного синтеза и попросил ассистента вымыть колбу с остатками вещества. Тот решил ополоснуть колбу соляной кислотой, и тут случилось чудо: лабораторию наполнил восхитительный запах фиалок! Сейчас хорошо известно, что под действием кислот молекулы псевдоионона замыкаются в цикл, образуя «настоящий» ионон. Синтетический ионон с приятным цветочным запахом занял достойное место среди душистых веществ. Кроме того, его используют как промежуточный продукт в синтезе витамина А. Синтетический ирон, выделенный впервые Тиманом, тоже используется в парфюмерии. Тиману принадлежит также первый синтез другого природного пахучего вещества – ванилина (о нем ниже).
С одним из пахучих кетонов – карвоном (это производное циклогексенона) произошла примерно такая же история, как и с цитралем (который оказался смесью гераниаля и нераля). Карвон был известен давно. Это вещество с очень сильным ароматом (человеческий нос способен почувствовать его при содержании в воздухе всего 17 миллионных долей миллиграмма в литре). Карвон выделяли из тмина (Carum carvi), в масле которого его содержится около 60 %. Однако точно такое же соединение с тем же строением молекулы было выделено из масла мяты колосовой (Mentha viridis), она же мята курчавая. В этом растении содержание масла достигает 70 %. Каждый согласится с тем, что запахи мяты и тмина вовсе не одинаковы. Оказалось, что на самом деле карвонов два, а их молекулы являются стереоизомерами. Чтобы понять, о каком карвоне идет речь, их называют «правым», или d-карвоном (от лат. dexter – «правый»), и «левым», или l-карвоном (laevus – «левый»). Различие в запахе этих соединений показывает, что рецепторы в носу, ответственные за восприятие запаха, также должны быть хиральными.
В сосновых почках (а также в эфирных маслах ряда других растений, в том числе цитрусовых) содержится еще одно пахучее вещество. Его назвали эукарвоном (другое название эйкарвон, греческий префикс означает «хороший»). По строению он относится к семичленным непредельным циклическим кетонам. В эфирных маслах содержится и соответствующее предельное соединение, эукарван (эйкарван). В эфирном масле гималайского кедра (англ. Himalayan Cedarwood) содержатся химачалены, в молекулах которых имеются сочлененные семи– и шестичленные циклы. Этот термин происходит от слова «Химачала» (дословно «снежные горы», от санскр. hima – «снег» и achala – «гора») – одного из названий Гималаев на санскрите.
Некоторые циклические кетоны также имеют тривиальные названия. Так, суберон (циклогептанон) назван по субериновой кислоте, из производных которой он был синтезирован. Очень интересен с химической точки зрения 1,3,5‑циклогептатриен (тропилиден), поскольку образует катион тропилия, обладающий ароматическими свойствами (см. ниже). Название этого углеводорода произведено от атропина – алкалоида, содержащегося в красавке (Atropa belladonna). Название же этого ядовитого растения происходит от имени одной из трех мойр (греческих богинь судьбы) Атропос. Ее имя значит «неотвратимая»: эта богиня неотвратимо приближает будущее. По-гречески tropos – «поворот, направление» (отсюда, кстати, и «тропики» – наибольшая географическая широта, на которой солнце может быть в зените, и даже «тропа» и «тропинка» – от древнего индоевропейского корня, означающего «ступать, ходить мелкими шажками»). Однако от атропина до тропилидена путь неблизкий. Сначала при щелочном гидролизе атропина получается соль троповой кислоты и азотсодержащий спирт тропин, дегидратация которого приводит к трициклическому тропидену, который в несколько стадий можно превратить, наконец, в тропилиден. Оптический изомер атропина называется гиосциамином; это тоже алкалоид, который содержится в семенах и соке белены черной (Hyoscyamus niger). Гиосциамин содержится также в листьях дурмана обыкновенного, латинское название которого Datura имеет индийское происхождение (dhattūra). От атропина произведено также название алкалоида гоматропина (сокращение от «гомоатропина»).
