Хоффманн заявляет, что практически любой химик или физик может привести пример безукоризненно точной шкалы, описывающей размеры атомов, но проблема будет заключаться в том, что нередки случаи, когда в пример приводятся разные версии таких шкал, которые, к тому же построены с использованием отличающихся друг от друга критериев. Строго говоря, о точности того или иного значения атомного или ионного радиуса принято судить по тому, насколько хорошо значение согласуется с экспериментальными данными, в первую очередь – с результатами исследования вещества методом рентгеноструктурного анализа, но для разных экспериментальных методик могут получаться несколько отличающиеся друг от друга размеры атомов и ионов. Исследователи из Корнельского университета считают, что необходимо получить стандартизированную шкалу атомных и ионных радиусов, не зависящую от эмпирических данных – такая шкала могла бы использоваться для прогнозирования свойств кристаллических решеток и молекулярных структур.
Рам, Хоффманн и Эшкрофт решили ввести «универсальный» радиус атома, определив его как расстояние от ядра до области, в которой плотность электронов принимает значение меньшее, чем 0,001 электрон на бор3 (1 бор – боровский радиус атома, составляющий 0,53 Ангстрема). Далее величины радиусов атомов и ионов, основанные на описанном выше определении, рассчитывались с помощью метода функционала плотности с учетом всех релятивистских эффектов. Предложенный американскими теоретиками подход позволил получить значения, которые, как написано в соответствующей статье, «исключительно хорошо согласуются» со значениями атомных радиусов, определенных при анализе кристаллических решёток.
Несмотря на то что понятие «химический элемент» содержит определяющее слово «химический», синтез новых атомных ядер и заполнение пустых клеток Периодической системы в настоящее представляют заслугу не столько химиков, сколько физиков. Станем ближе к химии – перейдём от отдельных атомных ядер-рекордсменов к веществам-рекордсменам. Для начала рассказ пойдет о самых маленьких устройствах, когда-то созданных человеком.
Самые маленькие механизмы, или На молекулярных машинах за Нобелевской премией
Нобелевская премия 2016 года в области химии присуждена Жан-Пьеру Саважу, Фрейзеру Стоддарту и Бернарду Феринге «за проектирование и синтез молекулярных машин». Разработанные ими устройства, размеры которых в тысячи раз меньше толщины человеческого волоса, действительно состоят из отдельных деталей, каждой из которых является молекула. Молекулярный мотор, молекулярный лифт и даже способная перемещаться машина-молекула с четырьмя колесами – звучит как фантастика, но все это реальные достижения, удостоенные высочайшей научной награды.
Интересно, что эру молекулярных машин предсказал тот же человек, который за четверть века до этого в своей ставшей классикой лекции «Там, внизу, полно места!» предрек расцвет нанотехнологий – лауреат Нобелевской премии по физике 1965 года Ричард Филлипс Фейнман. В публичной лекции 1984 года Фейнман сказал, что рано или поздно появятся миниатюрные машины с подвижными элементами размерами в одну или несколько молекул, подобные жгутикам бактерий, но созданные в лаборатории гигантскими руками человека. Фейнман считал, что способные к совершению механической работы синтетические молекулярные системы появятся в 2010–2020 годах. Как видим, это предсказание блестяще подтвердилось.
Фейнман мог и не знать, что первые шаги к созданию молекулярных машин были сделаны еще за год до его предсказания. В 1983 году Жан-Пьер Саваж, работавший тогда в Университете Луи Пастера над диссертацией под руководством Жан-Мари Лена, разработал практически выполнимый метод синтеза первого класса молекул без химических связей – катенанов (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (16), 4433–4434). Жан-Мари Лен, наставник Саважа и один из отцов-основателей супрамолекулярной химии, получит Нобелевскую премию по химии в 1987 году «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».
Катенаны – это системы из двух и более макроциклических соединений, сцепленных как звенья цепи, однако не образующих при этом химической связи друг с другом (само название «катенан» происходит от латинского слова catena – цепь). Конечно, Саваж не первым получил катенаны – цепочку, состоящую из двух переплетенных макроциклов, впервые синтезировали еще в 1964 году (Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3 (8), 546–547), из трех – в 1967-м (Chem. Ber. 1967, 100 (6), 2021–2037). Однако до работ Саважа получение молекулярных цепей было скорее любопытным курьезом органического синтеза – замыкание макроциклов и образование катенанов происходило случайным образом, и их выходы не превышали 2–3 %. Саваж впервые предложил методологию направленного синтеза катенанов, даже в самых первых экспериментах увеличив их выход до 42 %.
Как это часто бывает в химии (и в других науках тоже), метод направленного синтеза появился благодаря счастливой случайности. Работа Саважа была связана с фотохимией и разработкой молекулярных комплексов, способных поглощать энергию солнечного света и использовать ее для инициирования химических реакций. Построив модель одного из таких комплексов, отличающихся фотохимической активностью, Саваж неожиданно понял, что этот комплекс похож на катенан – две молекулы, закрученные вокруг находящегося в центре иона меди.
Синтез катенанов методом Саважа
Это существенно изменило направление его исследований. Используя фотохимически активный комплекс с медью в качестве модели, Саваж и его коллеги синтезировали циклическую молекулу и молекулу в форме серпа, после чего обе молекулы присоединили к иону меди за счет координационной связи (см. рис. 1). Ион меди был не только «якорем», он выступал и в роли шаблона, предопределяющего форму. На следующем этапе синтеза серповидная молекула взаимодействовала с третьим строительным блоком, образуя второй макроцикл, который замыкался вокруг первого, и получались два первых звена молекулярной цепи, механически связанных друг с другом. На заключительном этапе удаляли выполнивший свою работу ион меди (Tetrahedron Lett. 1983, 24 (46), 5095–5098).
Данный метод сделал возможным направленные исследования в области топологической химии – ионы металлов использовали в качестве строительных лесов для синтеза структур все более и более сложных, от длинных молекулярных цепей до молекулярных узлов причудливой формы.
