Предположим, что у нас есть идеально упорядоченный газ, в котором частицы все движутся вправо на одной и той же скорости. Когда они дойдут до стенки сосуда, они оттолкнутся.
Первые, которые это сделают, изменив направление, столкнутся с теми, что идут за ними. Начинается беспорядок: во время столкновений частицы будут передавать друг другу энергию и изменят свои скорости таким образом, что в конце концов исчезнет какой-либо след организованного движения. Бесконечное количество столкновений может привести и к тому, что все частицы будут двигаться влево, но это в высшей степени маловероятно.
[...] Цель точной науки — свести явления природы к определению величин посредством операций с числами.
Джеймс Клерк Максвелл
Теперь мы уже готовы понять, что такое энтропия: это мера хаоса в природе. И так как хаос более вероятен, чем упорядоченность, энтропия стремится к росту, как говорит второе начало. Но с одной маленькой разницей. Если до сих пор второе начало «запрещало» уменьшение энтропии в любом естественном процессе, то с молекулярной точки зрения во втором начале говорится, что эти события не невозможны, но крайне маловероятны. Точнее, может случиться так, что разбитый стакан восстановится или тепло перейдет от холодного тела к теплому. И конечно, возможно, что мы никогда не увидим ничего подобного, даже за период, в несколько раз превышающий нынешний возраст Вселенной...
Этому была посвящена работа Больцмана. Он установил связь между свойствами материи, определенными Томсоном и Клаузиусом, и поведением образующих ее частиц. Кроме того, его уравнение отражает другой важный аспект. Не важно, каким образом будет рассеиваться энергия в определенном процессе: это в любом случае приведет к росту энтропии. Вот в чем сила уравнения Больцмана: оно позволяет понять причину деградации всего существующего. Хотя у Больцмана и было плохо со зрением, он был способен смотреть намного дальше своих коллег, которые даже не могли поверить в то, что атомы действительно существуют. Многие сомневались в его аргументах, думая, что Вселенная имеет цель, предназначение, и ее эволюция не является продуктом просто случайных процессов. В результате Больцман следовал по тому же безрадостному пути, что и многие ученые до него. Униженный и разочарованный во всем, в 1906 году он покончил жизнь самоубийством. По иронии судьбы, примерно в то же время молодой работник патентного бюро в Швейцарии по имени Альберт Эйнштейн опубликовал статью в журнале *Анналы физики». В ней он доказывал, что с помощью предположений Больцмана можно объяснить броуновское движение — загадку, которую не могли решить с 1828 года.
РАСПРЕДЕЛЯЯ ЭНЕРГИЮ
Один из первых шагов в развитии кинетической теории газов состоял в том, чтобы вычислить число молекул, движущихся с заданной скоростью. Интуиция Максвелла подсказала ему, что для этого надо игнорировать законы Ньютона, способные дать четкий прогноз движения частиц, и начать исследовать молекулярное движение как простую азартную игру. Оказалось, что он не сильно ошибся. Движение шарика в рулетке определяется законами Ньютона, которые неспособны, тем не менее, предсказать число, на котором он остановится. Как мы уже сказали ранее, для применения вероятностных методов Максвеллу нужно было сделать еще одно предположение: любое состояние системы настолько же вероятно, как и любое другое.
Случай с рулеткой изучать очень легко. Очевидно, что на рулетке любое число имеет равную вероятность выпасть. Но с газами все не так просто. Мы должны вернуться к принципу сохранения энергии, в котором говорится, что если у нас есть замкнутая система (которая не обменивается с внешним миром ни теплом, ни работой), то ее общая энергия должна оставаться постоянной. Но молекулы газа должны распределять энергии наилучшим возможным способом так, чтобы в итоге полная сумма всех их давала значение общей энергии системы. Если мы сейчас обратимся к вероятностям, то очевидный вывод в том, что все возможные состояния системы с одной и той же общей энергией равновероятны.
Он гений, но надо проверить его расчеты.
Слова прусского физика Густава Кирхгофа (1824-1887), отца спектроскопии.
О МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОШИБКАХ МАКСВЕЛЛА
Максвелл применил данную гипотезу к распределению энергии поступательного движения молекул газа. Это самый простой случай, поскольку нужно учитывать только поступательное движение в сосуде и не учитывать другие типы движения, такие как вращательное или колебательное движение.
Так как кинетическая энергия связана со скоростью, если мы узнаем, сколько молекул имеет определенную кинетическую энергию, то поймем, каково распределение в системе молекул газа по скоростям.
Для чего все это было нужно? Проще говоря, для всего.
При известном распределении скоростей можно вычислить макроскопические свойства газов: давление, температуру, а также то, что интересует нас сейчас,— энергию молекул.
Один из самых важных результатов, полученных Максвеллом, заключался в следующем: если мы сравниваем два различных газа, которые находятся при одинаковой температуре, то средняя кинетическая энергия каждой молекулы одинакова, она зависит исключительно от абсолютной температуры системы и никак не соотносится с массой или числом атомов, составляющих молекулу. Средняя кинетическая энергия прямо пропорциональна температуре. При таком отношении, справедливом только когда газ находится в равновесии (когда молекулы со- . ответствуют распределению, полученному Максвеллом), мы можем вычислить значение кинетической энергии молекулы, умножив ее абсолютную температуру на константу к. И, в качестве примера общности различных областей науки, перед нами снова та же самая константа, которая позволила Больцману вычислить значение энтропии системы на основе ее микроскопических свойств: так называемая постоянная Больцмана.
Этот расчет Максвелла является на самом деле применением самого общего следствия из кинетической теории, называемого «теорема о равнораспределении» и описывающего отношения между средней молекулярной энергией и температурой для всех типов движения, которые может осуществлять частица. Во-первых, теорема о равнораспределении предполагает, что молекулы различных веществ, когда находятся при одной и той же температуре, имеют одну и ту же среднюю кинетическую энергию. Но различные типы молекул имеют различную массу (вода в 18 раз тяжелее водорода, а кислород в 16 раз тяжелее), следовательно, если средняя энергия должна быть одной и той же, то средняя скорость не может быть таковой. Самые тяжелые молекулы будут двигаться медленно, а самые легкие — быстро. Во-вторых, средняя кинетическая энергия молекулы равна половине произведения постоянной k на абсолютную температуру системы, умноженного на число степеней свободы. Следовательно, если мы увеличим в два раза значение температуры, средняя энергия также увеличится вдвое. Или, как мы уже знаем, температура — это всего лишь макроскопическая мера кинетической энергии частиц системы.
Однако, проверяя истинность своей теории на практических примерах, Максвелл допустил математические огрехи. Делая вычисления, связанные с теплопроводностью, он несколько раз ошибся, выводя соответствующие уравнения. Также ученый ошибся на 8000 при вычислении теплопроводности меди относительно воздуха: он спутал килограммы с фунтами, а часы не перевел в секунды. Но проблемой, которая больше всего волновала Максвелла с тех пор, как он опубликовал свою первую статью по кинетической теории и до конца его дней, было вычисление удельной теплоемкости, отражающей количество тепла, которое нужно передать единичной массе вещества, чтобы его температура увеличилась на один градус Цельсия. Разногласия между теорией и экспериментальными значениями были слишком большими: «Здесь мы сталкиваемся лицом к лицу с самой большой сложностью, с которой встречалась молекулярная теория». Но это была неразрешимая проблема с точки зрения классической физики.
