Именно это и услышал Паули на лекциях Бора в Геттингене в июне 1922 года. Зоммерфельд назвал оболочечную модель “самым значительным с 1913 года шагом вперед в понимании структуры атомов”26. С помощью математики удалось восстановить число элементов в каждом из рядов периодической таблицы, то есть найти числа 2, 8, 18,.... а это значит, сказал Зоммерфельд Бору, что “сбылась заветная мечта физиков”27. Но, по правде говоря, строгого математического обоснования новой модели электронных оболочек не было. Даже Резерфорд говорил Бору, что с трудом “представил себе, как вы пришли к таким выводам”28. Тем не менее к словам Бора надо было относиться серьезно, особенно после того, как подтвердилось его предсказание, сделанное во время Нобелевской лекции в декабре 1922 года: тогда оказалось, что неизвестный элемент с атомным номером 72 (его назвали гафнием) не принадлежит к группе редкоземельных элементов. Однако в обосновании оболочечной модели Бора не было ни организующего принципа, ни четкого критерия. Это была гениальная импровизация, базирующаяся на экспериментальных данных о химических и физических свойствах элементов. По большей части она позволяла объяснить химические свойства разных групп элементов в периодической таблице. Ее высшим достижением был гафний.
Аномальный эффект Зеемана и недостатки оболочечной модели продолжали волновать Паули, когда подошло к концу время его пребывания в Копенгагене. В сентябре 1923 года Паули вернулся в Гамбург. В следующем году он получил повышение: теперь он был не ассистентом, а приват-доцентом.
Но поскольку до Копенгагена было рукой подать — короткая поездка на поезде, после на пароме через Балтийское море, — он по-прежнему был частым гостем в институте Бора. Паули пришел к выводу, что модель Бора работает только тогда, когда имеется ограничение на число электронов, занимающих данную оболочку. Иначе, в противоречие данным об атомных спектрах, ничто не мешает всем электронам атома находиться в одном и том же стационарном состоянии, на одном и том же энергетическом уровне. В конце 1924 года Паули открыл фундаментальное правило, систематизирующее распределение электронов. Это “принцип запрета”, позволивший теоретически обосновать модель электронных оболочек атома. В построенной эмпирически модели Бора такого обоснования не было.
Отправным пунктом для Паули послужила работа одного аспиранта из Кембриджа. Эдмунд Клифтон Стонер, хотя ему исполнилось уже тридцать пять, еще продолжал под руководством Резерфорда работу над диссертацией, когда в октябре 1924 года в “Философикал мэгэзин” появилась его статья “Распределение электронов по атомным уровням”. Стонер утверждал, что число энергетических состояний, в которых может находиться внешний, или валентный, электрон атома щелочи, равно числу электронов на последней замкнутой оболочке атома того благородного газа, который является первым после атома щелочи в периодической таблице. Например, валентный электрон лития может занимать одно из восьми энергетических состояний — ровно столько, сколько электронов содержится во внешней заполненной оболочке атома неона. Согласно Стонеру, главное квантовое число п определяет электронную оболочку Бора, которую можно полностью заполнить, “замкнуть”, если число электронов на ней будет вдвое больше числа допустимых энергетических состояний.
Если каждому электрону атома ставятся в соответствие квантовые числа n, k и m и каждый набор этих чисел отмечает определенную электронную орбиту (энергетический уровень), то, согласно Стонеру, число возможных энергетических состояний, скажем, при n = 1, 2 и 3 будет соответственно 2, 8 и 18. Для первой оболочки n = 1, k = 1 и m = 0. Только такие значения могут принимать три квантовых числа при n = 1. Они отвечают энергетическому состоянию (1,1,0). Но, по Стонеру, первая оболочка замкнута, когда она содержит 2 электрона — удвоенное число допустимых энергетических состояний. При n = 2 либо k = 1 и m = 0, либо k = 2, а m = -1, 0, 1. Следовательно, для второй оболочки существуют четыре возможных набора квантовых чисел, которые можно связать с валентным электроном и энергетическим состоянием, в котором он находится. Это состояния (2,1,0), (2,2,-1), (2,2,0) и (2,2,1). Поэтому заполненная оболочка с n = 2 вмещает 8 электронов. Третья оболочка, n = 3, имеет 9 возможных электронных энергетических состояний: (3,1,0), (3,2,-1), (3,2,0), (3,2,1), (3,3,-2), (3,3,-1), (3,3,0), (3,3,1) и (3,3,2)29. В соответствии с правилом Стонера, максимальное число электронов на третьей оболочке равно 18.
Паули видел октябрьский номер “Философикал мэгэзин”, однако не обратил внимания на статью Стонера. Но когда он наткнулся на упоминание о ней в предисловии Зоммерфельда к книге “Строение атома и спектры”, то, хотя никогда прежде не был замечен в пристрастии к спорту, побежал в библиотеку30. Он понял, что при данном значении n число возможных энергетических состояний N, в которых может находиться электрон в атоме, то же, что и число всех возможных значений чисел k и m, и равно оно n2. Правило Стонера правильно определяло число элементов в данном ряду периодической таблицы. Получался набор чисел 2, 8, 18, 32 и так далее. Но почему число электронов в замкнутой оболочке равно удвоенному значению N, то есть 2n2? Ответ, найденный Паули, гласил: электронам в атоме надо приписать четвертое квантовое число.
В отличие от n, k и m, новое квантовое число Паули могло принимать только два значения. Поэтому он назвал его двузначностью (Zweideutigkeit). Именно двузначность удваивала число электронных состояний. Если прежде одному энергетическому состоянию однозначно соответствовал набор из трех квантовых чисел n, k и m, то теперь тому же набору соответствовало два энергетических состояния n, k, m, А и n, k, m, В. Эти дополнительные состояния объясняли загадочное расщепление спектральных линий при аномальном эффекте Зеемана. Введенное Паули четвертое “двузначное” квантовое число позволило ему сформулировать принцип запрета, одну из главных заповедей природы: никакие два электрона в атоме не могут иметь один и тот же набор из четырех квантовых чисел.
Химические свойства элемента определяются не полным числом электронов в атоме, а только распределением его валентных электронов. Если бы все электроны в атоме занимали самый низкий энергетический уровень, все элементы были бы равнозначны по химическим свойствам.
Принцип запрета Паули управляет заполнением электронных оболочек в новой модели атома Бора. Он не позволяет всем электронам собраться на самом низком энергетическом уровне. Принцип запрета обосновывает правило, согласно которому элементы заполняют клетки периодической таблицы, и объясняет, почему замкнуты оболочки химически инертных благородных газов. Несмотря на такой успех, в работе “О связи между заполнением групп электронов в атоме и сложной структурой спектров”, вышедшей 21 марта 1925 года в журнале “Цайтшрифт фюр физик”, Паули написал: “Мы не можем более точно обосновать это правило”31.
Почему требуется четыре, а не три квантовых числа, чтобы определить состояние электрона в атоме, оставалось загадкой. Начиная с работ Бора и Зоммерфельда, считалось, что электрон в атоме, двигаясь по орбите, совершает трехмерное движение. Для описания этого движения необходимо три квантовых числа. Какой физический смысл имеет введенное Паули четвертое число?
