Насколько нагреется смесь при сжатии? В случае сжатия воздуха в насосе нагрев легко рассчитать, воспользовавшись уравнением адиабаты для идеального газа: TV γ–1 = const, где Т – температура газа (в кельвинах), V – его объем, γ = С р / С v – отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме. Для одноатомных (благородных) газов γ = 1,66, для двухатомных (к ним принадлежит и воздух) γ = 1,40, для трехатомных (например, для NO2) γ = 1,30 и т. д. Уравнение адиабаты для воздуха, сжимаемого от объема 1 до объема 2, можно переписать в виде Т 2/ Т 1 = ( V 1/ V 2)γ–1. Если поршень резко вдвинуть до середины насоса, когда объем воздуха в нем уменьшится вдвое, то для отношения температур до и после сжатия получим уравнение Т 2/ Т 1 = = 20,4 = 1,31. И если Т 1 = 293 К (20 °С), то Т 2 = 294 К (111 °С)!
Непосредственно применить уравнение идеальных газов для расчета состояния смеси оксидов азота сразу после сжатия нельзя, так как в этом процессе изменяются не только объем, давление и температура, но и число молей (соотношение NO2 N2O4) в ходе химической реакции. Задачу можно решить только путем численного интегрирования дифференциального уравнения, которое учитывает, что работа, производимая в каждый момент движущимся поршнем, затрачивается, с одной стороны, на нагрев смеси, с другой – на диссоциацию димера. При этом предполагается, что известны энергия диссоциации N2О4, теплоемкости обоих газов, величина γ для них и зависимость положения равновесия от температуры (все это табличные данные). Расчет показывает, что если исходную смесь газов при атмосферном давлении и комнатной температуре быстро сжать до половины объема, то смесь нагреется всего на 13 °С. Если сжать смесь до уменьшения объема втрое, температура повысится уже на 21 °С. А даже небольшое нагревание смеси сильно сдвигает положение равновесия в сторону диссоциации N2О4.
А дальше происходит просто медленное остывание газовой смеси, что вызывает такой же медленный сдвиг равновесия в сторону N2О4 и ослабление окраски, что и наблюдается в эксперименте. Скорость охлаждения зависит от материала стенок шприца, их толщины и других условий теплообмена с окружающим воздухом, например от сквозняков в комнате. Существенно, что при постепенном сдвиге равновесия вправо, в сторону N2О4, происходит димеризация молекул NО2 с выделением тепла, что уменьшает скорость остывания смеси (примерно как замерзание воды в больших водоемах в начале зимы не дает температуре воздуха быстро понижаться).
Почему же никто из экспериментаторов не почувствовал нагрев шприца, когда вдвигал поршень? Ответ очень прост. Теплоемкости газовой смеси и стекла (в расчете на единицу массы) отличаются не очень сильно. Но масса стеклянного поршня в десятки, а иногда и в сотни раз выше, чем масса газа. Поэтому даже если вся теплота остывающей газовой смеси будет передана стенкам шприца, эти стенки нагреются всего на доли градуса.
Рассмотренная система с равновесием между двумя оксидами азота имеет и практическое значение. При небольшом давлении смесь NО2 и N2О4 и легко сжижается. Это позволяет использовать ее как эффективный теплоноситель, несмотря на ее высокую химическую активность и коррозионное действие на аппаратуру. В отличие от воды, которая, принимая тепловую энергию, например, от ядерного реактора, сильно нагревается и даже может испариться, передача теплоты к смеси оксидов азота приводит в основном не к ее нагреву, а к химической реакции – разрыву связи N–N в молекуле N2О4. Действительно, разрыв связи N–N в одном моле вещества (92 г) без его нагрева требует затраты 57,4 кДж энергии. Если такую энергию передать 92 г воды при температуре 20 °С, то 30,8 кДж пойдет на нагрев воды до кипения, а остальные 26,6 кДж приведут к испарению около 11 г воды! В случае же оксидов азота смесь нагревается не сильно, в более холодных местах установки циркулирующая смесь немного охлаждается, равновесие сдвигается в сторону N2О4, и смесь вновь готова отбирать тепло.
Этилен – из полиэтилена?
Чтобы продемонстрировать на уроке химии свойства этилена, его надо сначала получить. Обычно его синтезируют действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. При нагревании смеси в присутствии катализатора (оксида алюминия) происходит дегидратация этанола: СН3–СН2–ОН → СН2=СН2 + Н2О. Иметь дело с концентрированной серной кислотой, да еще горячей, всегда неприятно. Нельзя ли получить этилен как-нибудь еще?
В пособиях по органической химии можно найти способ получения стирола деполимеризацией полистирола при его нагревании. Опыт очень прост: положил в пробирку с газоотводной трубкой кусочки полистирола (от сломанной авторучки, пустой прозрачной баночки из-под таблеток), нагрел – и, пожалуйста, из холодильника уже закапал стирол. А стирол (фенилэтилен С6Н5– СН=СН2), как и другие непредельные соединения-мономеры, обладает высокой реакционной способностью, с ним можно провести самые разнообразные реакции.
Видимо, по аналогии порой пытаются подобным способом – нагреванием (иногда в присутствии серной кислоты) – получить и этилен, используя в качестве сырья старые пакеты, пленки, другие отходы полиэтиленовых изделий. В ходе опыта выделяется газ, который горит, обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. проявляет свойственные этилену реакции. Поэтому считается, что получается именно этилен. Так ли это?
Действительно ли из любого полимера можно, подобрав условия, получить исходный мономер?
На самом деле анализ газа, выделяющегося при нагревании полиэтилена, показывает, что этилена в нем или совсем нет, или очень мало. В чем тут дело? Почему выделяющийся газ «имитирует» этилен, проявляя свойственные ему реакции? Можно ли в принципе получить из полиэтилена этилен?
Реакция радикальной полимеризации (с ее помощью получают полиэтилен, полистирол и многие другие полимеры) обратима, что свойственно многим химическим процессам. Часто при комнатной (или более низкой) температуре она идет слева направо (полимеризация), а при повышенной температуре – справа налево (деполимеризация):
(здесь точка обозначает неспаренный электрон на концевом атоме углерода, Х – заместитель, например С6Н5 в стироле и полистироле, Н – в этилене и полиэтилене, значок ~ указывает на длинную полимерную цепь). В полимерной цепи полиэтилена повторяются звенья –СН2–, а в цепи полистирола – звенья –СН2–СН(С6Н5)–. Равновесие реакции полимеризация – деполимеризация впервые было исследовано в 1945 г. на примере системы стирол – полистирол (реакцию проводили в растворе, где ее легче изучать). Сегодня закономерности подобных процессов изучены достаточно подробно, поскольку они очень важны для практики. И вот что выяснилось. При нагревании многих полимеров в инертной атмосфере (так называемая сухая перегонка) сначала рвется полимерная цепочка. Разрыв связи С–С происходит в самом слабом месте, в частности около разветвления цепи или рядом с заместителем (или случайно присутствующей посторонней группой), например:
