При температуре плавления давление паров йода над жидкостью приближается к 100 мм рт. ст. Если давление будет меньше, жидкость не образуется или очень быстро испарится – вот почему в открытой посуде кристаллы следует нагревать быстро.
Это можно пояснить таким примером. Испаряться (возгоняться) могут кристаллы не только йода, но и многих других веществ, в том числе и воды. Все знают, что будет, если нагревать очень холодный кусок льда – при 0 °С он расплавится. Но если лед нагревать исключительно медленно, до воды дело не дойдет: лед испарится раньше! Действительно, хорошо известно, что выстиранное белье на морозе тоже высыхает, хотя и не так быстро, как в теплом помещении (зато на морозе в нем не успевают развиваться микроорганизмы, и такое белье «пахнет свежестью»). Так же и кристаллы йода – при недостаточно быстром нагреве в открытом сосуде они испарятся быстрее, чем расплавятся. Быстрый нагрев способствует также тому, что пары йода над кристаллами не успеют «далеко уйти» от поверхности и создадут нужное для образования жидкости давление.
Если кристаллы йода оставить в запаянной ампуле на длительный срок, можно наблюдать интересное явление: постепенно мелкие кристаллики будут исчезать, а более крупные – расти. Теоретически в ампуле должен остаться один большой хорошо оформленный кристалл, только это может занять слишком много времени. Процесс, однако, можно значительно ускорить, если предварительно откачать из ампулы воздух. Явление это объясняется стремлением вещества максимально уменьшить свою поверхность – именно поэтому, как вода в отсутствие тяготения принимает форму шара, поверхность которого при данном объеме минимальна. Механизм «поедания» маленьких кристалликов большими такой. Чем меньше кристалл, тем больше над ним давление паров. Испарившиеся с него молекулы в ограниченном объеме будут оседать на больших кристаллах. В воздухе этот процесс идет очень медленно, так как молекулам йода требуется много времени, чтобы путем диффузии через воздух добраться до нужного места. В вакууме молекулы воздуха не мешают молекулам йода передвигаться от кристалла к кристаллу, поэтому процесс сильно ускоряется, особенно если ампулу положить в теплое место.
Диффузия в воздухе приводит к тому, что при нагревании закрытого сосуда с кристаллами йода оторвавшиеся от поверхности кристаллов молекулы I2 довольно долго «путешествуют» в воздухе, пока не достигнут стенки. Именно поэтому мы видим эти пары. причем чем выше температура, тем интенсивнее окраска, так как давление пара над кристаллами быстро увеличивается с температурой. Эту зависимость довольно давно и с высокой точностью измерили. Некоторые результаты таких измерений приведены в таблице.
Эти данные позволяют вычислить, при какой температуре пары йода станут видны. Конечно, это зависит от размера сосуда: то, что глаз не заметит в пробирке, он легко увидит в большой колбе (очень сильно разбавленный раствор окрашенного вещества в тонком слое тоже можно не увидеть, но окраску легко заметить, если налить раствор в высокий цилиндр и посмотреть на него сверху). Зависимость оптического поглощения среды А от толщины слоя l и от концентрации вещества с определяется уравнением Ламберта – Бера: A = ε cl , где ε – коэффициент пропорциональности (он называется молярным коэффициентом по глощения данного вещества при данной длине волны). Оптическое поглощение А (величина безразмерная) определяется тем, сколько света пропускает слой жидкости или газа: чем больше света задерживается, тем больше величина А , причем зависимость не прямая, а логарифмическая. Так, при А = 1 через слой вещества проходит 10 % света (и 90 % поглощается); при А = 2 проходит 1 %; при А = 3 – только 0,1 % и т. д.
Как показывает опыт, глаз человека может увидеть окраску многих веществ, если А ≥ 0,1. Попробуем оценить оптическое поглощение паров йода при толщине слоя 1 см (пробирка). Сильнее всего йодные пары поглощают в зеленой области спектра (520–530 нм), где ε ≈ 700 л/(моль · см). При 20 °С давление паров йода р = = 0,2 мм рт. ст., а концентрация c = 1,1 · 10–5 моль/л; для перевода давления в концентрацию использовано уравнение идеальных газов, которое дает c = p / RT , откуда с (моль/л) = 0,016 p (мм)/ T . В результате получаем для оптического поглощения А = 700 · 1,1 · 10–5 = = 0,0077. При таком малом оптическом поглощении свет почти не задерживается парами, и мы их не видим (чуть заметная окраска будет при толщине слоя около 15 см).
Нагреем теперь пробирку с кристаллами йода так, чтобы давление паров выросло до 5 мм рт. ст., т. е. немного выше 60 °С. При этой температуре c = 0,016 · 5/335,5 = 2,38 · 10–4 моль/л, A = 700 · 2,28 · 10–4 = 0,17. Значит, в горячем сосуде пары йода будут хорошо видны, особенно при увеличении толщины слоя (например, в большой колбе). При охлаждении эти пары начнут оседать на стенках в виде небольших кристалликов, хорошо видных на фотографии (их размер будет зависеть от скорости охлаждения). Эксперимент подтверждает проведенные приблизительные оценки. Когда кристаллы йода в запаянной ампуле диаметром 2 см медленно нагревали в воде, время от времени наблюдая за ее цветом, чуть заметная глазом на белом фоне окраска паров йода появилась при 40 °С. При этой температуре давление паров йода р = 1,03 мм, концентрация с = 4,3 · 10–5 моль/л и А = 700 · 5,26 · 10–5 · 2 = 0,074, что близко к приблизительному значению А = 0,1.
Колба с йодом, нагретая солнцем
Быстрое увеличение давления паров с температурой (и, соответственно, интенсивность их окраски) использовал профессор химии Карлетонского колледжа (штат Миннесота) Ричард У. Раметте. Несколько граммов кристаллов йода он поместил в большую колбу и тщательно зацементировал ее горловину. Затем он поместил эту колбу горлом вниз среди камней на своем участке рядом с домом, расположенном в южной части штата Аризона. Ночью йод конденсировался, образуя на стенках красивый узор из мелких кристалликов. А когда утром всходило жаркое аризонское солнце (место, где живет Раметте, находится на широте Сирийской пустыни!) и раскаляло камни, йод частично возгонялся, и колба становилась красно-фиолетовой. Чем выше была температура, тем больше йода возгонялось, так что по интенсивности окраски профессор мог судить о температуре на улице, глядя на колбу прямо из окошка, а заодно любуясь цепью гор Санта-Рита вдали, пальмами и другой южной растительностью. Судя по интенсивности окраски паров йода, температура колбы во время фотографирования, возможно, превышала 50 °С.
Блуждания молекул и… людей
Опыты с йодом позволяют проникнуть в то, как движутся молекулы в результате диффузии в воздухе и в «свободном полете» в вакууме. Если на дно пробирки поместить кристаллический йод и начать нагревать его, то снизу будут подниматься тяжелые фиолетовые пары, которые медленно заполнят пробирку, частично оседая на более холодных стенках в виде мелких кристалликов. Если же поместить кристаллы йода на дно стеклянной ампулы, выкачать из нее с помощью хорошего насоса воздух до очень малого остаточного давления, а потом герметично запаять, то при нагревании донышка ампулы никаких паров в ней не замечается, но на холодных стенках немедленно начинают оседать мельчайшие серые кристаллики йода. Если в ампуле находится не мелкий порошок йода, а один крупный кристалл (такой кристалл вырастет сам по себе, если вакуумированную ампулу оставить в покое на несколько месяцев), то при нагревании донышка ампулы небольшим пламенем кристалл начинает смешно дрожать и подпрыгивать. А так как йод очень тяжелый (плотность 4,94 г/см3, почти вдвое больше, чем у гранита), в тишине отчетливо слышен стук. Как объяснить все эти явления?
