С калием и фосфором, столь необходимыми растениям, особых проблем нет – запасы минеральных соединений, содержащих эти элементы, велики. Естественно, стали искать природные запасы связанного азота, и они были найдены. В первую очередь это нитрат калия KNO3, его единственным источником был минерал, называемый индийской селитрой. Ее в больших количествах стали вывозить из Индии, и довольно быстро запасы были исчерпаны. Кроме того, основное количество этого сырья использовали не в качестве удобрения, а для производства пороха.
Позже был найден другой источник селитры – гуано (от исп. guano), слово, по звучанию очень похожее на русский синоним, означающий испражнения ☺. Это результат тысячелетних процессов разложения растительных и животных органических остатков, в том числе и птичьего помета – гуано, содержащих смесь кальциевых, натриевых и аммонийных солей фосфорной, азотной и некоторых органических кислот. Громадные запасы гуано находились в пустыне Атакама (Чили), расположенной в предгорьях Кордильер. Полагают также, что эти запасы были дополнены вулканическими выбросами аммиака и солей аммония. Поскольку в этом районе почти не бывает дождей, запасы гуано накапливалось в течение многих веков, образовав в некоторых местах залежи длиной около 200 км и шириной 3 км при толщине пласта от 30 см до 3 м. Спрос на гуано постоянно возрастал, потребность в нем достигла такого размаха, что в начале XX в. его экспорт составлял миллионы тонн и запасы стали быстро истощаться. Необходимо было найти способ связывать атмосферный азот. Естественно, человечество в поисках промышленных способов производства азотсодержащих соединений не могло рассчитывать только на бактерии, впрочем, природа дала подсказку – молнии.
Норвежские химики решили воспроизвести природный процесс – молнии – и связать азот с помощью электрического разряда. Для этого они продували влажный воздух через электрическую дугу. Такой возможностью в начале ХХ в. обладала, пожалуй, только Норвегия, поскольку в ней много гидростанций и электроэнергия была сравнительно дешевой. Образующуюся азотную кислоту переводили в нитрат кальция Ca(NO3)2 (получивший название норвежской селитры), который использовали в качестве удобрения. Процесс был исключительно энергоемкий, выход азотной кислоты невелик и не мог покрыть возрастающую во всем мире потребность в азотных удобрениях. Поэтому химики искали и нашли иной путь связывания азота.
Крупная победа химии
Важным событием стал созданный немецкими химиками Ф. Габером (рис. 3.9) и К. Бошем (рис. 3.10) процесс, позволяющий превратить атмосферный азот в смеси с водородом в аммиак (рис. 3.11).
Катализирует процесс металлическое железо с примесями оксидов алюминия и калия при температуре 400–600 °С и давлении до 1000 атмосфер. Найти катализатор оказалось совсем не просто, для этого Габер испробовал несколько тысяч (!) различных соединений, в результате решение остро стоявшей проблемы было найдено. За создание этого процесса Ф. Габер был удостоен в 1918 г. Нобелевской премии (К. Бош получил Нобелевскую премию позже, в 1931 г., за развитие методов высокого давления в химии).
Скромная экспериментальная установка Габера (рис. 3.12) со временем превратилась в крупные заводы по производству аммиака (3.13).
Условия, в которых происходит синтез аммиака (высокие температура и давление), весьма жесткие, все дело в высокой химической инертности азота. Каковы же причины этого? Два атома азота связаны тройной связью, однако она заметно отличается от тройной связи между атомами углерода. Труднее всего разорвать в азоте первую связь из трех, для этого требуется заметная затрата энергии – 523 кДж/моль. Интересно, что разрыв первой связи в азоте наиболее труден, вторая связь раскрывается заметно легче (263 кДж/моль) и еще легче – третья связь (155 кДж/моль). Поэтому в реакциях с участием молекулярного азота обычно раскрываются все три связи. Главное – расшевелить самую прочную связь, т. е. первую, а остальные сами «покатятся под горку» (рис. 3.14).
Совсем иначе обстоит дело с тройной связью между атомами углерода (например, в ацетилене). Первую связь из трех разорвать нетрудно, необходимо всего 222 кДж/моль. Зато прочность второй связи заметно выше, а третьей – еще выше. Поэтому из ацетилена и его производных можно получить соединение с двойной или одинарной связью, а полное разъединение атомов углерода обычно не происходит.
Итак, главную задачу удалось решить – химически связать атмосферный азот с помощью процесса Габера – Боша. Дотошный химик обязательно спросит, а где же брать водород для синтеза аммиака: в отличие от азота, земная атмосфера не может нам его предоставить. С водородом особых трудностей нет, поскольку существует промышленный процесс его получения из метана и воды. Процесс проводят в две стадии в присутствии оксидов железа, меди и цинка, играющих роль катализаторов, на каждой из двух стадий образуется водород (рис. 3.15).
Громадное количество современных заводов синтезируют аммиак по способу Габера – Боша. Далее полученный аммиак каталитически окисляют до оксидов азота, в конечном итоге получают азотную кислоту и нитраты (соли азотной кислоты), которые необходимы не только в сельском хозяйстве и при изготовлении взрывчатых веществ, но и в производстве красителей, медикаментов и в химической промышленности.
Промышленное получение аммиака – процесс исключительно энергоемкий, и проводят его в весьма жестких условиях, поэтому химики решили найти способы фиксации азота, проходящие в мягких условиях, близких к тем, которые наблюдаются в живой природе.
Не обязательно копировать природу
Было совершенно очевидно, что искусственно синтезировать сложные белковые комплексы, которые содержатся в азотфиксирующих бактериях, не имеет смысла: подобный синтез исключительно сложный, трудоемкий, кроме того, химики обычно не стараются копировать природу, а используют только те подсказки, которые дает изучение природных процессов, а далее ищут свои, более эффективные пути.
Как это часто бывает в химии, решение задачи было подсказано предыдущими исследованиями. Одна из подсказок в скрытом виде содержалась в идеях, лежащих в основе промышленного синтеза аммиака. В те времена, когда Ф. Габер создавал свой процесс, представления о механизме катализа были развиты весьма слабо, поэтому в поисках катализатора Габер использовал метод сплошного перебора. Во второй половине ХХ в. наука о катализе весьма усовершенствовалась. Например, было уже понятно, что при синтезе аммиака с участием металлического железа (в роли катализатора) молекулы азота вначале «садятся» на поверхность металла, а затем металл оттягивает на себя электронные облака, связывающие два атома азота, и связь ослабляется. Далее «ослабевшая» молекула может участвовать в различных превращениях.
