Итак, первичная стадия была установлена. Затем Эртль стал изучать эту реакцию на реальном катализаторе – на железе, содержащем в качестве примеси оксид калия. После проведения процесса и удаления образовавшегося аммиака на поверхности катализатора оставались только атомы азота. Оказалось, что чем выше было давление водорода, тем меньше оставалось на поверхности адсорбированных атомов азота N, а вот количество адсорбированных молекул N2 практически не менялось. Эртль сделал вполне логически обоснованный вывод: синтез проходит с участием отдельных атомов N, а не молекул N2 (ранее полагали, что в реакции участвуют двухатомные молекулы).
Если бы водород реагировал не с атомарным, а молекулярным азотом, то неизменным было бы содержание атомарного азота при различных давлениях водорода. Рассуждения простые и достаточно строгие. Чтобы отличить друг от друга находящиеся на поверхности атомарный и молекулярный водород, Эртль использовал современные спектральные методы, позволяющие анализировать излучение, которое испускают возбужденные электроны. Другой способ состоял в бомбардировке поверхности электронами, что позволяло определить текстуру поверхности и, соответственно, «увидеть», где находятся молекулы или атомы. Именно поэтому необходимо было исследовать исключительно чистую исходную поверхность, иначе вся картина оказалась бы сильно искаженной и трудно читаемой.
Детально исследуя процесс, он установил, что присоединение атомов водорода проходит ступенчато – вначале присоединяется один атом, затем два, потом три:
Сдвоенные стрелки указывают, что стадии обратимы. Точки у атомов азота обозначают неспаренные электроны, т. е. на промежуточных стадиях образуются радикалы – молекулы, содержащие неспаренные электроны. Самая медленная стадия, определяющая общую скорость процесса, – это первая: распад молекулы азота на атомы. Оказалось, что наименее прочно адсорбируется на поверхности катализатора молекула аммиака, это позволяет ей легко отделиться от катализатора, что в конечном итоге вполне устраивает «потребителя», желающего получить готовый продукт ☺. Все описанные стадии изображены на рисунках 5.21 и 5.22.
Эртлю удалось не только качественно описать всю схему, но и определить тепловые эффекты реакции на каждой стадии. При изучении первой стадии (диссоциация молекулы азота на атомы) особых трудностей не возникло, поскольку она протекает сравнительно медленно, но зато остальные стадии протекали столь быстро, что «разглядеть» их не удавалось. Эртль нашел выход – стал изучать эти стадии при их протекании в обратном направлении, такое происходит при понижении давления. Удалось также объяснить «стимулирующую» роль примесей оксида калия в металлическом железе, эта добавка облегчает протекание самой важной стадии – распада молекул азота на атомы, делая процесс энергетически более выгодным.
Итак, Эртль сумел зафиксировать все промежуточные стадии и количественно их охарактеризовать, т. е. определить скорости этих реакций и их энергетические параметры.
Чья работа важнее?
Попробуем сопоставить результаты работы Ф. Габера и Г. Эртля – двух нобелевских лауреатов, изучавших один и тот же процесс. Габер, соединив интуицию ученого и невероятное упорство, фактически обеспечил всю мировую индустрию химически связанным азотом, которого в тот момент остро не хватало. Эртль объяснил, как протекает этот процесс. На первый взгляд преимущество Габера очевидно. Чья заслуга важнее – писателя, написавшего замечательный роман, или критика, который объяснил читателю достоинства нового романа? Подавляющее большинство отдаст предпочтение автору, но в нашем случае подобное суждение неуместно. Эртль разработал целую серию методов, недоступных во времена Габера, что позволило заменить различные гипотезы точным знанием того, как именно протекает процесс. Причем в качестве объекта была выбрана одна из наиболее известных и широко используемых реакций, которая долгое время не имела строго научного объяснения. Результаты Эртля дают возможность вычислить, как будет протекать процесс при различных температурах и давлениях, что позволяет выбрать оптимальные условия.
Итак, Эртль показал, как следует изучать гетерогенный катализ, он продемонстрировал это также на других примерах, которые мы рассмотрим ниже.
Очистить воздух городов
Известно, что бензин сгорает в двигателях автомобилей не полностью, в результате в выхлопных газах содержится не только нетоксичный диоксид углерода СО2, но и исключительно ядовитый монооксид углерода СО. Для борьбы с этим явлением используют каталитический процесс окисления СО до СО2, называемый в быту дожиганием:
Выхлопные газы проходят через специальную насадку, содержащую катализатор окисления – металлическую платину (рис. 5.23).
Простая на первый взгляд реакция протекает весьма необычно. Прежде всего, она необратима, что затрудняет ее исследование, гораздо проще наблюдать равновесную реакцию, изменяя условия и тем самым сдвигая равновесие в ту или иную сторону. Оказалось также, что реакция имеет колебательный характер, проще говоря, пульсирует.
Существует близкая аналогия этого процесса – взаимоотношения хищников и травоядных, что далее рассмотрим на примере зайцев и рысей (рис. 5.24).
Установлено, что поголовье обоих видов (при условии, что человек не вмешивается в этот процесс) «пульсирует» определенным образом. При увеличении количества зайцев растет поголовье рыси, поскольку источник питания возрастает. Это приводит к заметному истреблению зайцев, их количество снижается, в результате отдельные особи рысей не получают пищи и их количество начинает уменьшаться. «Пульсация» происходит с периодом приблизительно 10 лет. На показанном на рисунке 5.25 графике видно, что максимумы кривых не совпадают – изменение поголовья рыси немного отстает по времени от той же величины у зайцев, что очень характерно для подобных колебательных процессов.
Интересная деталь: сосчитать, как меняется количество особей каждого вида в течение времени, непросто; Эртль, будучи ученым, просто взял статистику того, как изменялось со временем количество шкурок зайцев и рысей, сданных в компанию Hudson’s Bay.
Картину, похожую на ту, что показана на графике, Эртль обнаружил, изучая окисление СО на платиновом катализаторе с использованием современных спектральных методов. В результате он установил, что в тот момент, когда на отдельных участках каталитической поверхности концентрация СО превышает определенную величину, происходит перестройка поверхности катализатора (рис. 5.26).
