На первом этапе размещение заготовок в пространстве происходит нужным образом благодаря тому, что ионы Fe2+ координируют атомы азота в пиридиновых фрагментах заготовок, располагая их в вершинах мысленного октаэдра (рис. 1.36).
Поскольку в молекуле содержатся шесть двухзарядных катионов Fe2+, то снаружи, естественно, располагаются 12 однозарядных анионов PF6–, так как химическая система всегда должна быть электронейтральной.
Изящество выбранной стратегии состоит в том, что, в отличие от способов синтеза борромеевых колец и печати Соломона, не требуются никакие дополнительные молекулы для замыкания колец. На концах заготовок предусмотрены аллильные группы – CH2–CH=CH2, взаимодействующие между собой, соединяя заготовки реакцией метатезиса, с помощью которой из двух алкенов получаются два новых алкена (рис. 1.37).
Процесс проходит с использованием именного катализатора Ховейды – Граббса, представляющего собой комплексное соединение рутения. За создание катализаторов, позволяющих проводить такие своеобразные превращения, Р. Граббс был удостоен в 2005 г. Нобелевской премии по химии.
Шестилучевая звезда – эмблема весьма древнего происхождения. Такой знак был известен в Индии задолго до того, как появился на Ближнем Востоке и в Европе. Этот строгий симметричный символ с давних времен использовали в дизайне: например, в мозаиках при украшении зданий, а также в геральдике. Он присутствует в гербах немецких городов Шера, Гамбурга, Гербштедта и украинских городов Полтавы, Тернополя, Конотопа. Символ находился также на существовавшем ранее колониальном флаге Нигерии (1914–1960), в настоящее время изображен на неофициальном флаге Северной Ирландии. Во всех упомянутых случаях он представляет собой фигуру, полностью залитую одним цветом. Наиболее близок по строению к синтезированной молекуле символ в виде двух пересекающихся треугольников, он изображен на флаге Государства Израиль, потому авторы этой молекулы назвали ее в память о библейском царе звездой Давида (рис. 1.38).
Забавное совпадение – автора новой молекулы зовут Дэвид Ли, именно он получил описанную ранее печать Соломона. Можно предположить, что коллеги этого химика горячо одобрили название «звезда Давида», поскольку в нем появился второй смысл – в названии молекулы упомянуто также имя ее создателя.
Итак, получены трехлучевая (клеверный лист), пятилучевая и шестилучевая звезды. В этом перечне отсутствует четырехлучевая молекула. Если деформировать обычный двухкольцевой катенан, то придем к чему-то подобному, но истинный «четырехлучевик» выглядит иначе, в нем должно присутствовать еще одно переплетение, и он пока не получен (рис. 1.39).
Впрочем, у химиков, увлеченных хитросплетением молекул, впереди еще много нерешенных задач. Это и различные катенановые переплетения (рис. 1.40), и одиночные кольцевые молекулы, завязанные в хитроумные узлы, среди которых присутствует шестилучевая звезда, но построенная не из двух треугольников, а из единого кольца, переплетенного шесть раз (рис. 1.41).
Не подумайте, что показанные переплетения – это беспочвенные фантазии людей, забавляющихся завязыванием веревок. Для подобных типов узлов существует классификация, разработанная специальной математической дисциплиной, причем каждый образец обозначен числовым индексом. Большую коллекцию таких конструкций можно увидеть, обратившись к статьям «Теория узлов и зацеплений» в математических энциклопедиях и справочниках, где подробно описан этот раздел топологии.
Наша дуда и туда и сюда
Химики проявили массу изобретательности и затратили большие усилия, чтобы соединить различные молекулы механически или затейливо их заплести. Оказалось, что существует совсем простой способ «продернуть» линейную молекулу в кольцевую. Решение предоставило известное соединение – глюкоза.
Универсальная заготовка
Глюкоза (от древнегреч. γλυκύς – сладкий) широко известна как продукт питания и как лекарственное средство (внутривенные вливания). Ее молекула представляет собой цикл из пяти атомов углерода и одного – кислорода. Сам цикл не плоский, а изогнутый, внешне напоминающий кресло, потому в научной литературе используют термин «конформация в форме кресла». В боковом обрамлении цикла расположены гидроксильные группы – ОН (рис. 1.42).
Оказалось, что этот знакомый многим бесцветный порошок со сладким вкусом представляет собой исключительный строительный материал. Если соединить циклы глюкозы в полимерную цепочку, то образуется целлюлоза (от лат. cellula – клетка), из которой сформированы клеточные оболочки растений, фактически каркас, образующий стволы деревьев. Циклы собираются в полимерной цепочке таким образом, что каждый последующий повернут относительно предыдущего «вверх ногами» (рис. 1.43).
Если, не затрагивая сам цикл, заменить одну из гидроксильных групп – ОН на аминогруппу – NH2, то образуется соединение, которое вполне логично названо глюкозамином (на рис. 1.44 выделена аминогруппа утолщенным шрифтом).
При объединении этого соединения в цепочки образуется полимер, называемый хитозаном. Это основа хитина (от древнегреч. χιτών, хитон – одежда, оболочка) – материала, из которого состоит легкий и прочный панцирь ракообразных и насекомых (рис. 1.45).
Возможности глюкозы этим не исчерпываются, существует еще один тип соединений, собранных из этих циклов, который открыл новый способ получения хитросплетенных молекул.
«Всасывающие» молекулы
Кисель – широко известный напиток, изготавливаемый из крахмала с добавлением ягод. В быту часто используют также крахмальный клейстер для наклеивания обоев. В природе крахмал играет роль источника резервного питания растений, он накапливается в клубнях, плодах и зернах. Полимерные молекулы крахмала собраны из тех же самых циклов глюкозы, только цепи не линейные, а разветвленные. Крахмал набухает в горячей воде, но не растворяется, а растворимые формы можно получить при частичном расщеплении полимерных молекул, это происходит при более высоких температурах (например, при выпечке хлеба), а также при действии неорганических кислот или ферментов. Напомним, что ферменты – это биологические катализаторы: например, в слюне содержится фермент, расщепляющий крахмал, поэтому при длительном пережевывании крахмала во рту появляется сладковатый вкус.
