Выросшее государство было в 1803 г. также повышено статусом до курфюршества Священной Римской империи. Первая радикальная перемена во внешней политике Фридриха последовала в октябре 1805 г. В начале войны Третьей антифранцузской коалиции Наполеон вынудил герцога и курфюрста Вюртемберга заключить союз с Францией. После этого вюртембергские войска сражались в войнах 1805, 1806/1807, 1809, 1812 и 1813 гг. на стороне французов. Перемена союза принесла Фридриху скорые дивиденды: спустя несколько недель после победы Наполеона в «битве трех императоров» при Аустерлице (2 декабря 1805 г.) на основании решений Пресбургского мира Вюртемберг был объявлен королевством.
Несколько месяцев спустя Вюртемберг присоединился к созданному под французским протекторатом Рейнскому союзу, основание которого стало непосредственной причиной для сложения императором Францем II короны Священной Римской империи. Вюртемберг снова получил выгоды в приращении территории: среди прочих медиатизации подверглись теперь княжество Гогенлоэ и большое число верхнешвабских государственных образований.
Вследствие победы Наполеона в войне против Австрии в 1809 г. и благодаря корректировке границы с Баварией Вюртембергу опять удалось увеличить территорию, на этот раз на востоке страны. В общем за 1802 — 1810 гг. территория Вюртемберга возросла более чем вдвое — с 9500 приблизительно до 19 500 км2. Население увеличилось с 620 000 приблизительно до 1,3 млн человек.
Поводом для второго поворота в вюртембергской политике в конце 1813 г. стали французские поражения в походе против России в 1812 г., а также в «битве народов» под Лейпцигом в октябре 1813 г. С подписанием военной конвенции с Баварией 23 октября 1813 г. и договора с Австрией 2 ноября 1813 г. Вюртемберг перешел на сторону союзников по антинаполеоновской коалиции. Благодаря этой повторной смене союзника, которой благоприятствовали существовавшие родственные связи с Россией, король Фридрих гарантировал своей стране дальнейшее существование. В ходе переговоров на Венском конгрессе в 1814/1815 гг. как территориальные владения, так и его статус королевства остались неизменными.
Политический строй Вюртемберга в наполеоновскую эпоху подвергся глубоким изменениям. Герцог Фридрих, которого отличало самодержавное сознание, использовал 30 декабря 1805 г. предстоящее повышение статуса своего государства до уровня королевства, чтобы отменить сословно-представительское устройство старого
Вюртемберга. Одновременно прежнее герцогство было объединено с нововюртембергскими областями. Фридрих правил герцогством Вюртембергским в духе просвещенного абсолютизма — при помощи влиятельной верхушки князей и лояльной им бюрократии. Лишь в посленаполеоновское время, в 1819 г., при сыне и наследнике престола короле Вильгельме I (1781 — 1864, годы правления 1816 — 1864), Вюртемберг получил конституцию, став таким образом конституционной монархией.
Военное устройство Вюртемберга подвергалось в правление Фридриха частым и основательным реформам
. В 1798—1800 гг. Фридрих добился — отчасти вопреки воле вюртембергского ландтага — повышения численности вюртембергской армии с 3000 до более чем 6300 человек и формирования новых соединений. В действующем для Нового Вюртемберга законе о рекрутском наборе от 21 февраля 1803 г. впервые говорилось о всеобщей воинской повинности для подданных. В результате союзного договора между Францией и Вюртембергом в октябре 1805 г. снова была повышена численность и проведена реорганизация армии. В начале 1806 г. Вюртемберг держал под ружьем около 10 000 человек. В январе 1806 г., а затем еще раз в 1807 г. теперь уже королевские вооруженные силы снова были реорганизованы. Кроме того, в марте 1806 г. наряду с уже созданным в 1704 г. организованным в виде коллегии кригсратом, был учрежден пост военного министра, на который назначили герцога Вильгельма Вюртембергского, брата короля. Фактически, впрочем, кригсрат и далее играл главную роль в управлении армией.
Последующие изменения в военной сфере вытекали из обязательств, которые Фридрих взял на себя при вступлении в Рейнский союз летом 1806 г. Вюртемберг обязывался в случае войны выставить для французской армии 12 000 человек. Вскоре после основания Рейнского союза 6 августа 1806 г. король Фридрих выпустил регламент конскрипции, в котором была закреплена воинская обязанность для всех подданных. Срок службы в армии для пехоты составлял восемь, для кавалерии десять лет. Было предусмотрено, кроме того, что отслужившие ветераны будут объединены в так называемые ланд-батальоны запаса. Фактически после 1806 г. еще существовали различные исключения из всеобщей воинской обязанности, однако в 1809 — 1810 гг. они были существенно ограничены. Изданный королем регламент конскрипции от 20 августа 1809 г., подробные «Разъяснения закона о конскрипции» от 19 сентября 1809 г., а также отдельные указания Фридриха распространяли воинскую обязанность почти на все мужское население Вюртемберга. Благодаря этим циркулярам армию Вюртемберга удалось увеличить почти до 29 000 человек. Рост численности уже в 1809 г. повлек за собой новую реорганизацию вооруженных сил. В последующие годы отдельные части войск также подвергались реорганизации, однако их численность уже не претерпевала значительных изменений.
Кригсрат, руководство которым с 1809 г. фактически осуществлял вице-президент, с 1 июля 1811 г. был организован уже не коллегиально, а под единоличным управлением. Реальное руководство вюртембергской военной администрацией с 1810 г. осуществлял Фридрих Август Фрайхерр фон Пфуль (1767 — 1840), кузен бывшего главы прусского Генерального штаба Карла Людвига фон Пфуля, который в декабре 1806 г. перешел на русскую службу
. Для похода против России Вюртемберг выставил контингент численностью в 15 800 человек, из которых зимой 1812/1813 гг. в герцогство Варшавское вернулось обратно не более 500 человек. Почти полная потеря полевого армейского корпуса сделала необходимым зимой 1813 г. массовый рекрутский набор и ускоренное переформирование армии. Весной 1813 г. вюртембергская армия составляла около 24 000 человек, 11 600 из которых несли полевую службу, а остальные 12 400 оставались в гарнизонах.
И в 1813 г. армейский корпус Вюртемберга понес тяжелые потери: в конце октября 1813 г. на родину вернулось около 1200 человек. Поскольку с переменой союзников и переходом на сторону противников Наполеона в конце октября — начале ноября 1813 г. Фридрих обязался выставить крупные воинские контингенты (по 12 000 в 1813 и в 1814 гг.), за короткий срок необходимо было снова создать армию. Кроме того, в январе 1814 г. Вюртемберг призвал ландштурм, который должен был участвовать в защите страны от возможного французского нападения. Соответствующие планы исходили из численности в 100 000 — 110 000 человек и включали всех военнообязанных в возрасте от 18 до 60 лет. Однако благодаря успехам союзников весной 1814 г. они не были реализованы. Дальнейшие реформы, которые поставили военную организацию Вюртемберга на новую основу, последовали за победой над Францией в марте 1814 г. и после окончательного падения власти Наполеона в 1815 г. Частично их осуществлял еще король Фридрих, в основном же — его преемник Вильгельм. Они адаптировали военную администрацию и организацию армии к требованиям мирного времени. В этой связи личный состав вюртембергской армии был существенно сокращен.
