Основы теории Вернера входили в ту же работу, которую он готовил к хабилитации, но за то время, которое он провел в должности приват-доцента, Вернер развил тезисы, изложенные в habilitationsschrifte, и создал более полную и тщательно оформленную теорию. Первоначально его идеи были опубликованы в 1893 году в малоизвестном научном журнале с низким рейтингом и привлекли мало внимания. Тем не менее, дальнейшее развитие теории, новые публикации и попытки Вернера понять природу нового типа химических соединений в конечном итоге привели к полному пересмотру существовавших в те времена представлений о валентности.
Когда Вернер только начинал свои исследования, проблема того, как следует описывать элементы, обладающие переменной валентностью, уже длительное время была предметом жарких научных дискуссий. Некоторые химики принимали переменную валентность как данность, другие предполагали, что низшая валентность химического элемента является его фундаментальной характеристикой, предлагая для случаев с высокими валентностями существование молекулярных соединений. Например, пентахлоридфосфора PCl5 зачастую отображался как PCl3×Cl2. Встречались и те химики, которые считали, что каждый химический элемент может обладать только одним валентным состоянием и предлагали для соединений ещё более сложные формулы. К несчастью, молекулярные веса, определённые различными методами, не всегда совпадали с такими формулами. Особенно проблемы валентности и молекулярной структуры были актуальны для изучения окрашенных неорганических соединений — если цвет органических веществ можно было объяснить, привлекая концепцию хромофоров, хромогенов и ауксохромов, предложенную Виттом, то понять, почему, например, вещества, образованные кобальтом, аммиаком и различными кислотными остатками, обладали разной окраской, было невозможно. Впервые обнаруженные в конце XVIII века эти цветные неорганические соединения изучались многими исследователями, особенно французом Эдмоном Фреми.
Шведский химик Кристиан Бломстранд и датчанин Софус Йогерсен предполагали, что такие соединения обладают длинноцепочечной структурой. Так, вещество, которое мы сейчас знаем как хлорид гекасааминокобальта (III) — Co(NH3)6Cl3, описывалось как цепочка линейно расположенных молекул аммиака. Вернер не соглашался со скандинавами, предполагая, что свойства подобного рода соединений можно объяснить, используя радикально иной тип химической структуры. По мнению Вернера, существовало два типа валентных связей, которые он называл первичной валентностью (Hauptvalenz) и вторичной валентностью (Nebenvalenz). Он предложил более привычную нам сейчас версию структуры — Co(NH3)6Cl3. Вернер предполагал, что вторичные валентные связи, связывающие молекулы аммиака с атомом кобальта, отличались от первичных валентных связей, которые, как он предполагал, связывают комплекс кобальт-аммиак с радикалами хлора. В пользу своего предположения Вернер приводил результаты экспериментов, демонстрирующих отличие соединения Co(NH3)6Cl3 от похожего вещества, но обладающего несколько иным составом — Co(NH3)5Cl3. Хотя общее количество атомов хлора в обоих веществах было одинаковым, обработка растворов первого и второго вещества значительным избытком нитрата серебра позволяло получить разное количество хлорида серебра — из второй структуры с серебром осаждалось только два из трех атомов хлора. Этот результат позволил Вернеру предположить, что в Co(NH3)5Cl3 один атом хлора связан непосредственно с атомом кобальта, и строение вещества можно записать как: [Co(NH3)5Cl]2+×2Cl—. Вернер также предположил, что, если заместить на атомы хлора ещё две молекулы аммиака, окружающие атом кобальта, хлорид-ионы из состава этого соединения уже не будут осаждаться ионами серебра.
Дальнейшее подтверждение верности идей Вернера было получено в результате многократных измерений электропроводности растворов производных кобальта с аммиаком и хлором, проведенных Вернером и его коллегами. Для растворов соединений, подобных Co(NH3)6Cl3, наблюдалась достаточно высокая проводимость, что подтверждало диссоциацию этих соединений на ионы. Соединения, подобные Co(NH3)3Cl3, в растворе, напротив, не проводили электрический ток. Аналогичные результаты были получены для соединений, в которых вместо кобальта использовался другой металл, хлорид был замещён другими кислотными остатками и т. д. Исследования показали, что в таких молекулах число групп, непосредственно находящихся у атома металла обычно было постоянным для каждого металла (для кобальта это число равнялось шести). Вернер назвал эту величину «координационным числом» иона металла, утверждая, что координационное число определяется некими силами, начинающими действовать, когда атомы или группы атомов попадают в некую сферу вокруг иона металла, заявляя, что эти силы отличаются от первичной валентности металла. Это заключение Вернер также подтвердил, вернувшись к тому орудию, которое освоил в подготовке диссертации — стереохимии. Он сделал заключение о том, что, если шесть групп атомов, окружающих металл, расположены в вершинах шестиугольника или призмы, соединение типа MA4B2 должно было бы существовать в виде трех изомерных форм, однако, если группировки А и В находятся в вершинах октаэдра, возможно существование только двух изомеров.
К 1907 году Вернер доказал, что все соединения типа MA4B2 существуют в виде двух изомерных форм. Полагая, что отсутствие доказательств существования третьего изомера нельзя в полной мере считать доказательством его отсутствия, он решил провести ещё одну, более надёжную проверку. В 1911 году Вернер получил доказательство своих предположений, используя способную связываться с металлом двумя концами молекулу — этилендиамин (H2NCH2CH2NH2). Вещества, в которых две молекулы аммиака были замещены на одну молекулу этилендиамина, существовали только в виде двух, а не трёх изомеров. Эти результаты подтверждали предложенное ранее Вернером октаэдрическое расположение атомов и атомных групп вокруг атома кобальта, что еще раз убедило его в существовании «вторичных валентных связей» в ближайшем окружении иона металла. В более широком смысле такая двухуровневая концепция валентности, разработанная Вернером, объясняла некоторые явления и в других областях химии. Например, существование кристаллогидратов также можно было объяснить наличием вторичных валентных связей, связывающих металл в соли с атомами воды.
