Максвелл умер 5 ноября 1879 года в возрасте сорока восьми лет в Кембридже от рака брюшной полости (эта же болезнь унесла жизнь его матери). Статистический подход Максвелла к динамике газов позволил Людвигу Больцману прийти к микроскопической интерпретации энтропии, что выходило далеко за рамки термодинамического определения энтропии как «отношения тепла к температуре» Клаузиуса.
Энтропия и вероятность
Людвиг Больцман (1844–1906) родился в Вене и учился в Венском университете, где в 1867 году он и получил докторскую степень. Больцман был импульсивным человеком, менявшим (по выбору) одну академическую специальность за другой – за почти сорокалетнюю карьеру в общей сложности семь раз.
С начала 1870 года Больцман был научной суперзвездой и пользовался огромным спросом. В 1894 году министру культуры Австрии пришлось предложить Больцману зарплату, которая была больше, чем у любого другого профессора в Австрии, чтобы тот согласился преподавать теоретическую физику. Прежде Больцман уже дважды был преподавателем в Венском университете, с 1867 по 1869 год как доцент и с 1873 по 1876 год как преподаватель математики. Тем не менее в 1900 году он в третий раз покидает университет.
В 1902 году он последний раз вернулся в Вену, вновь став преподавателем теоретической физики; все два года его отсутствия должность была вакантна. Хорошо зная его характер, австрийские власти позволили Больцману вернуться взамен на его обещание никогда не устраиваться на любую другую работу за пределами Австрии. Больцман сдержал это обещание. Личность Больцмана была такова, что он всегда переходил из одной крайности в другую: сам он шутил про свой характер, говоря, что родился между Масленицей и Пепельной средой – между празднованием и епитимией, так сказать. Сегодня врачи, скорее всего, поставили бы Больцману диагноз «биполярное расстройство» (впрочем, у него были и другие проблемы со здоровьем: астма, мигрень, плохое зрение и стенокардия).
Больцман был исключительным теоретиком (что любопытно, ведь при этом он был профессором экспериментальной физики в университете города Грац, Австрия, с 1876 по 1890 год – его самое долгое пребывание на одной должности). Вот как он сам описывал себя: «Я теоретик с головы до пят. Мои мысли и дела всецело направлены на развитие теории. Ни одна жертва в ее славу не была бы слишком велика, ведь теория – смысл всей моей жизни».
Несомненно, Больцман был только вторым по значимости теоретиком после Максвелла. Но Больцман был известен не только благодаря своей смелости в исследовании теории, но и исключительным педагогическим талантом, чем никогда не мог похвастаться Максвелл. Более того, он внимательно относился к своим студентам и обращался с ними как с равными, ведя дискуссии и позволяя даже критиковать себя.
В 1866 году, в возрасте 22 лет, Больцман нап исал первую значимую научную работу, которая называлась «О механическом значении второго начала». В ней он противопоставлял неоднозначной природе второго начала надежную фигуру принципа сохранения энергии, описанного в первом начале. Он попытался дать общее доказательство второго начала и связал его с классической механикой, описанной Ньютоном.
Хотя Максвелл сам не формулировал второе начало, он рассматривал этот подход как в корне неверный, поскольку для него второе начало было чистой воды вероятностным, статистичным по своей природе и поэтому не имело основы в виде чисто классического описания с точки зрения механики. Больцман в своем заблуждении был не одинок. Клаузиус также пытался вписать второе начало в принципы механики. Очень скоро Больцман понял, что этот подход в корне неверен, в то время как Клаузиус даже после несколько попыток не был разубежден.
Первую такую попытку Клаузиус предпринял в 1862 году, представив «дезинтеграцию», которая должна была стать мерой значительности разделения между атомами и молекулами в объекте. В 1870 и в 1871 годах он публикует работы, которые должны были описать второе начало с точки зрения механики. На его последнюю работу быстро откликнулся Больцман, заявив в своей работе, что Клаузиус по сути повторил его опыт 1866 года. В следующей работе в 1872 году Клаузиус любезно ответил, что «чрезвычайный спрос» на его работы затрудняет ознакомление с текущей научной литературой. Тем не менее все эти подходы были ошибочны, и хотя Клаузиус не достиг успеха со статистической природой второго начала, это смог сделать Больцман, продолжив тем самым работу, начатую Максвеллом.
В 1868 году Больцман не упоминал работу Максвелла, скорее всего, потому, что он все еще учил английский (в частности, чтобы иметь возможность прочитать оригинал работы Максвелла по электромагнитной теории), чем из-за недосмотра с его стороны. Однако спустя два года после этой неудавшейся попытки, и уже будучи знакомым с работой Максвелла по распределению скоростей атомов газа, Больцман нашел то, что искал – объяснение энтропии и второго начала с точки зрения вероятности и статистики.
Вспомните, что закон Максвелла описывает возможный диапазон, или распределение скоростей атомов в идеальном газе в равновесии при определенной температуре. Мы уже выяснили, что «энергия движения» является кинетической и объект, обладающий скоростью, должен находиться в движении и, следовательно, обладать кинетической энергией. Следовательно, распределение Максвелла также описывает распределение атомов идеального газа по кинетической энергии в состоянии равновесия. Другими словами, Максвелл описывает распределение кинетической энергии идеального газа в равновесии – вот что понял Больцман. В 1868 году Больцман смог показать, что идея распределения может быть расширена на полную энергию системы в равновесии – и кинетическую, и потенциальную. Фактически, применяя более общий подход к проблеме, Больцман также смог вывести распределение Максвелла для находящейся в равновесии системы атомов идеального газа.
Итак, пока атомы газа данной системы движутся, сталкиваясь друг с другом и со стенками контейнера, внутри которого они находятся, когда система пребывает в равновесии, система в целом принимает значения энергии из диапазона, задаваемого распределением Больцмана. Каждая из этих энергий описывает систему как пребывающую в некотором микросостоянии. Каждое микросостояние описывается всеми положениями атомов газа и соответственно их скоростями в данный момент времени. С течением времени система переходит из одного микросостоянии в другое и, если дать ей достаточно времени, испытает все доступные микросостояния. Однако она не будет переживать каждое микросостояние с одной и той же частотой; более вероятные состояния будут возникать чаще. Согласно распределению Больцмана, микросостояния с более низким уровнем энергии – более вероятные, а вероятность их возникновения определяется вероятностью Больцмана
.
Распределение Больцмана, вероятность Больцмана и микросостояния – основополагающие идеи статистической механики, которая позволяет нам правильно рассчитать определенные параметры системы, причем не только системы атомов газа, но и всех классических систем (в отличие от квантовых). Такие величины, как давление и температура, можно рассчитать, иногда с помощью компьютерного моделирования. Итак, несмотря на то что мы не можем видеть атомы, их хаотичное движение и возникающие в результате микросостояния
, с помощью методов Больцмана и аналогичных им мы можем правильно описать многие вещи, которые мы наблюдаем в повседневной жизни.
