В 1879 году, когда ему был уже двадцать один год, Планк защитил докторскую диссертацию, посвященную второму началу термодинамики и понятию энтропии. Вообще термодинамика, особенно понятие энтропии, останется центральной темой в ходе почти всех работ Планка. К сожалению, карьера Планка поначалу развивалась медленно, поскольку он был не в состоянии произвести большое впечатление своей работой о понятии энтропии.
Одна из возможных причин – тот факт, что эта область исследования была относительно новой. Когда Планк обнаружил, что бо2льшую часть его работы по энтропии уже проделал Джозайя Уиллард Гиббс (1839–1903), он еще больше разочаровался. Более того, его труду по термодинамике разбавленных растворов не хватало химического описания, так успешно примененного другими учеными, например Якобом Хендриком Вант-Гоффом (1852–1911). Однако его усилия не стали напрасными, и навыки, которые он улучшал, в итоге ему помогли.
Хотя варианты формы спектра абсолютно черного тела начали появляться в 60-е годы XIX века, реальный прогресс с экспериментальными успехами пришел только в 90-е годы
. В 1893 году Вильгельм Вин (1864–1928) представил обобщенное математическое выражение для спектра абсолютно черного тела, известное как закон смещения Вина. В 1896 году он пошел дальше, дав более конкретное математическое выражение, чем предыдущее. Этот вариант, закон излучения Вина, отлично согласовывался с доступными экспериментальными данными, тем самым оказавшись решением, которое давно искали после постановки задачи Кирхгофом, – или так, во всяком случае, казалось.
Между 1887 и 1894 годами Планк потратил бо2льшую часть своего времени на увлекательную новую область физической химии, пионерами в которой были Сванте Август Аррениус (1859–1927) и Вант-Гофф. Как уже говорили, эту работу в основном не заметили, на что Планк позже обратил внимание. Тем не менее она несомненно помогла ему получить место экстраординарного профессора в Кильском университете в 1885 году
и впоследствии, в 1889 году, стать преемником Кирхгофа в Берлинском университете
, а в 1892 году – ординарным профессором.
Переезд Планка в Берлин приблизил его к тому, что позже стало эпицентром теоретических и экспериментальных исследований излучения абсолютно черного тела. К 1890-м годам вряд ли кто-то из физиков не знал, что Кирхгоф, Больцман и Вин утвердили свой вклад в термодинамику в решении проблемы абсолютно черного тела. Таким образом, в 1894 году, когда Планк приступил к проблеме абсолютно черного тела, он ожидал, что его любимые средства термодинамики – особенно концепция энтропии, которую он некоторое время оттачивал на проблемах физической химии, – сослужат ему хорошую службу.
Планка соблазнили несколько вещей, связанных с этой проблемой. Во-первых, Планк был заинтересован в сохранении роли термодинамики и концепции энтропии в области электродинамики (учении об электричестве, магнетизме и свете, например тепловом излучении). Также это была важная для физического сообщества проблема, и ясно, что Планк часто обсуждал проблему абсолютно черного тела с коллегами из Берлина, в частности с Вином и Генрихом Рубенсом (1865–1922), каждый из которых принимал активное участие в исследовании АЧТ. Но, что самое важное, Планку эта проблема дала возможность искать нечто абсолютное:
«Измерения Отто [Люммера] и Эрнста [Прингсгейма] из физико-технического института, проведенные для исследования спектра теплового излучения, обратили мое внимание на теорему Кирхгофа, утверждающую, что в полости с идеально отражающими стенками, из которой выкачан воздух и которая содержит совершенно произвольные излучающие и поглощающие тела, со временем установится состояние, в котором тела примут одинаковую температуру, а все свойства излучения – даже его [спектр] – не зависят от структуры и состава тел, а только от температуры. Поэтому этот [спектр теплового излучения] представляет собой абсолютную величину; и, поскольку поиск абсолютного всегда мне представлялся прекраснейшей (schönste) задачей исследования, я охотно принялся за нее».
У Планка был еще один повод работать над проблемой излучения абсолютно черного тела. Несколько электрических компаний поручили ему разработать лампочки накаливания, которые дали бы больше всего света при наименьших затратах энергии.
Планк вообразил ящик с идеально отражающими стенками, содержащий объекты, которые он назвал резонаторами
. Резонаторов много, каждый излучает и поглощает тепловое излучение на различных частотах. Сегодня мы бы уподобили резонаторы Планка атомам или молекулам. Однако Планку не нужно было давать никакой информации о составе резонатора, поскольку, как мы знаем, закон Кирхгофа выполняется независимо от конкретных особенностей объектов в системе.
В самом деле, Планк придерживался этого обобщенного описания во всех своих теориях и использовал его в своих целях на каждом шагу. Получается, что подход Планка имел много общего с методом, используемым Фурье для формулировки своего закона (см. часть 2): они оба концентрировали внимание на общих свойствах системы, имеющейся под рукой, вместо того чтобы увязать в микроскопических подробностях.
В то время Планк не верил в существование атомов и молекул. В самом деле, он был одним из главных оппонентов Больцмана и в 1881 году прямо отвергал атомы:
«При правильном использовании [второе начало термодинамики] несовместимо с гипотезой об имеющих предел атомах. Вследствие этого стоит ожидать, что в ходе дальнейшего развития теории будет борьба между двумя теориями, которая будет стоить жизни одной из них. Было бы преждевременным сейчас предсказывать исход этой битвы; но в данный момент мне кажется, что, несмотря на крупный успех атомной теории в прошлом, нам в конце концов придется от нее отказаться…»
Главной проблемой для Планка было то, что концепция атомов и молекул, и то, как теоретики ее использовали, например, в кинетической теории и статистической механике, подрывало его интерпретацию энтропии. Видение Планка этой физической величины прямо противоречило микроскопическому варианту Больцмана с его атомами, микросостояниями, и – больше всего – с его вероятностями.
Для Планка энтропия была «абсолютным» законом, не связанным с вероятностным или статистическим поведением, как его описал Больцман. В частности, для Планка стремление системы к равновесию из неравновесного состояния (а конкретней, макросостояния, как отмечалось в части 2) должно не только приводить к росту энтропии – как требовало второе начало, – но и сама энтропия должна возрастать на каждом шагу того пути к равновесному состоянию.
В 1876 году Больцман уже усвоил урок: критика со стороны Лошмидта заставила его пересмотреть природу второго начала термодинамики. К 1877 году Больцман пришел к заключению, что второе начало по своей природе носит вероятностный характер. В результате Больцман рассматривал возрастание энтропии (требуемое вторым началом), которому подвергается система при стремлении к равновесию из неравновесного состояния, как возрастание в целом, происходящее не на каждом отдельном шагу.
Получается, что система может, образно говоря, «сделать два шага вперед и один шаг назад», в том смысле, что для нее возможно перейти из состояния с большей энтропией в состояние с меньшей энтропией, пока энтропия возрастает в целом до того, как система достигнет равновесия. И все же с этой ошибкой Планк оказался в хорошей компании.
