В 1872 году, когда Больцман написал «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа», он не только придерживался той же точки зрения, что и Планк, но и был убежден, что реально ее обосновал:
«…наш результат эквивалентен доказательству того, что энтропия должна всегда возрастать или оставаться постоянной [в состоянии равновесия], и поэтому дает микроскопическую интерпретацию второго начала термодинамики».
А в 1903 году молодой Эйнштейн (ему тогда было двадцать три года) также допустил ту же самую ошибку, написав свою единственную на тот год публикацию «Теорию оснований термодинамики»:
«Мы вынуждены предположить, что более вероятные распределения будут следовать за менее вероятными, то есть W [или энтропия] всегда возрастает до того момента, когда распределение становится постоянным, а W [или энтропия] достигла максимума [Курсив мой. – С. Б.]».
Он снова допустил эту ошибку в 1904 году в своей публикации «Об общей молекулярной теории теплоты». Эйнштейн изучал книгу Больцмана с 1901 года, но, по всей видимости, пропустил слегка спрятанное обсуждение замечания Лошмидта, которое сподвигло Больцмана на собственные размышления по данной теме. Наконец, в публикации 1910 года Эйнштейн правильно сформулировал второе начало. Короче говоря, все – и Больцман, и Эйнштейн, и Планк – ошибочно считали, что энтропия системы, переходящей из неравновесного состояния в равновесное, всегда возрастает, на каждом этапе перехода. Верно (в терминах теории вероятности), что для системы наиболее вероятно увеличивать энтропию на каждом этапе перехода, но не всегда. На самом деле основной мотивацией решения проблемы абсолютно черного тела было желание доказать, что энтропия всегда возрастает, и это сильно повлияло на способ решения вопроса.
С моделью резонаторов на руках Планк был подготовлен. Представим систему Планка в неравновесном состоянии при некоторой начальной температуре с резонаторами, поглощающими и испускающими тепловое излучение на их различных частотах. Через некоторое время температура изменится, а энтропия необратимо возрастет (см. часть 2). В конце концов система резонаторов придет в равновесие: температура станет постоянной, а энтропия достигнет своего максимального значения.
Планк хотел разработать теорию, описывающую изменяющееся состояние системы при ее эволюции от какого-то исходного неравновесного состояния к равновесному, и в процессе показать, что окончательный спектр теплового излучения резонаторов является не чем иным, как спектром излучения абсолютно черного тела. Более того, Планк хотел создать теорию без использования вероятностей и статистики, иначе она бы запятнала абсолютный характер его видения энтропии.
Планк начал свое исследование в 1894 году, совершив значительный прогресс, убедивший его в том, что можно достичь успеха с подходом, лишенным вероятностной, или статистической, интерпретации энтропии. Однако к 1898 году, после нескольких уступок критике со стороны Больцмана, Планк понял, что нужен новый подход.
Система резонаторов Планка, взаимодействующих с тепловым излучением внутри идеально отражающих стенок ящика, не была единственной системой, которая необратимо эволюционировала к равновесию из изначального неравновесного состояния
. Рассмотрим неравновесную систему атомов газа. Такую систему будут приводить к состоянию равновесия столкновения между ними. Эволюция будет необратимой, сопровождающейся ростом энтропии. Как только система придет в состояние равновесия, ее энтропия станет максимальной, а сама она достигнет (в случае идеального газа) распределения Максвелла по скоростям, которое будет впоследствии поддерживаться. Все это в 1872 году доказал Больцман в «Дальнейшем изучении теплового равновесия молекул газа». Он посоветовал Планку использовать подобный подход при решении его проблемы. После сильного сопротивления совету Больцмана к весне 1898 года Планк был готов согласиться.
Не то чтобы до этого у Планка не было прогресса. Наоборот, к тому времени его почти четырехлетняя работа дала уравнение, описывающее динамику одиночного излучателя, взаимодействующего с тепловым излучением. Следуя схеме, подобной той, которой придерживался Больцман в 1872 году, Планк смог расширить свое уравнение до «более фундаментального», связывающего среднюю энергию резонатора с общим выражением для спектра излучения абсолютно черного тела, соответствующего системе в равновесном состоянии; фактически у него было уравнение для вещества, находящегося в равновесии с излучением.
Однако если Больцман смог прийти к уравнению, управляющему динамикой системы атомов газа, эволюционирующей от неравновесного состояния к равновесному, Планку, несмотря на использование подхода, подобного примененному Больцманом, не удалось получить такое соотношение для эволюции теплового излучения резонаторов. Таким образом, Планку пришлось оставить надежду доказать абсолютный характер роста энтропии, хотя он сохранял веру в это в течение последующих пятнадцати лет. Однако самым большим разочарованием стало то, что никакие его усилия не привели к точной модели равновесного спектра абсолютно черного тела. В этой связи Планк снова обратился к своей старой знакомой – энтропии.
Используя свое фундаментальное уравнение и закон смещения Вина, Планк был способен подойти к выражению для энтропии резонатора. Из него он легко получил закон излучения Вина. Вин предложил свой закон излучения, основываясь на очень шатких доводах, вообще не делая строгих выводов. Получается, что Планк первым предоставил реальный вывод этого закона, ставшего известным как закон Вина – Планка.
В начале 1899 года, к моменту пятой публикации Планка, описывающей его усилия, закон Вина – Планка отлично соответствовал экспериментальным измерениям. Хотя он и не достиг своей конечной цели, Планк был убежден, что успешно вывел выражение универсальной функции для спектра абсолютно черного тела, которое Кирхгоф призвал найти около сорока лет назад. Однако его победа была недолгой.
Несоответствие и отчаяние
К весне 1900 года улучшенная экспериментальная методика привела к новым результатам, показывающим расхождения с законом Вина – Планка. Начинало походить на то, что почти шесть лет усилий Планка оказались напрасными. Планк решил, что ошибка лежала в его выводе выражения для энтропии резонатора. Переделав вывод, Планк предложил новое выражение для этой величины и, опираясь на него, смог получить новую формулу для спектра абсолютно черного тела. В этот раз он был прав, и новый результат полностью согласовывался со всеми новыми экспериментальными данными.
Планк мог на данном этапе почивать на лаврах, возможно получив за свои усилия Нобелевскую премию – либо единолично, либо разделив ее с Вином. Однако Планку нужно было понимание «абсолютной» природы своего нового выражения. В конце концов, к тому моменту Планк создал, основываясь на изрядном количестве «гениальных догадок», не более чем эффективное уравнение, касающееся взаимодействия вещества и света, без заметного физического понимания его истинной природы. Оставался следующий вопрос: «Что именно, связанное с веществом и энергией, приводит к планковской форме спектра абсолютно черного тела?»
