Больцман утверждал, что такой необратимый процесс, как рассеяние теплоты, представляет собой результат множества отдельных обратимых столкновений. Согласно Лошмидту, здесь возникал парадокс. Как может обратимый процесс приводить к необратимому результату? В этом нет никакого смысла. Откуда берется необратимость? Больцман был достаточно проницателен, чтобы принять конструктивную критику, и согласился, что на микроскопическом уровне отдельные молекулярные столкновения обратимы. В 1877 году он опубликовал две статьи, в которых развил свои аргументы и укрепил тезис о том, что энтропия увеличивается исключительно по статистическим причинам.
Во второй статье Больцман обратился к сложной математике, чтобы как можно полнее изложить свою точку зрения. “Изящество — удел портных и башмачников”, — сказал он, объясняя свой подход, который существенно отличался от подхода его кумира Джеймса Клерка Максвелла. В заключительной части статьи Больцман формально описал идею о том, что энтропия увеличивается исключительно по статистическим причинам, с помощью следующего равенства:
Ω = —∫∫∫∫∫∫ f (x,y,z,u,v,w) lnf (x,y,z,u,v,w) dxdydzdudvdw
В последующие годы интеллектуальные преемники Больцмана, искусно используя символы, сократили равенство до:
S = klnW
Теперь эта формула считается одним из постулатов физики и выгравирована на могиле Больцмана в Вене. Согласно этому математическому утверждению, энтропия (S) любой системы равна количеству неотличимых друг от друга конфигураций, которые эта система может принимать.
* * *
Тем временем Джозайя Уиллард Гиббс не сидел без дела в своем кабинете в Йеле. Он понял, что законы термодинамики открывают путь к более глубокому пониманию химии. В первую очередь, Гиббс подарил будущим поколениям ученых концептуальную схему для изучения химических процессов, происходящих внутри живых организмов. Эти идеи изложены в его главном сочинении, 371-страничной статье, полной математических символов, которая в очередной раз заставила редакционный совет Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Science испытать свое умение привлекать средства. Тот факт, что Джеймс Максвелл, прочитав ранние статьи Гиббса, добавил в новое издание своей книги “Теория теплоты” целую главу с описанием термодинамических диаграмм, подтолкнул редакционный совет не терять веры в ученого.
Открытие Гиббса состояло в том, что он нашел способ показать, как два начала термодинамики выступают движущей силой всех химических реакций. Во вступительной части статьи он поместил формулировку начал, и мы последуем его примеру.
Первое начало: энергия вселенной неизменна.
Второе начало: энтропия вселенной стремится к максимуму.
Затем Гиббс показал, как все процессы изменений определяются двумя этими началами. По сути, для этого он преобразовал два начала в новый закон, который можно назвать законом Гиббса: энтропия вселенной увеличивается с помощью потока энергии.
Сначала давайте вспомним, что такое химический процесс, или реакция. Простейшее объяснение таково: химическая реакция описывает, что происходит, когда при соединении веществ друг с другом образуется новое вещество. Возьмем, к примеру, образование ржавчины на железе. Железо вступает в реакцию с кислородом и водяным паром, и получается новое вещество — ржавчина. При смешивании пищевой соды с уксусом образуются углекислый газ, вода и соль. Мыло удаляет жир в результате химической реакции, в которой компоненты соединяются в новое вещество, растворимое в воде. Приготовление пищи богато подобными примерами, как и функционирование любого живого организма. Закон Гиббса позволяет нам понять, почему происходит любая химическая реакция.
Рассмотрим такую обыденную реакцию, как горение угля в камине. В этом процессе углерод, основная составляющая угля, соединяется с присутствующим в воздухе кислородом, в результате чего образуется углекислый газ и выделяется большое количество теплоты. (Большая часть угля имеет включения, которые также вступают в реакцию с кислородом, но мы опустим это для наглядности.) Почему мы никогда не наблюдаем этот процесс в обратном порядке? Почему фильм не идет задом наперед, а углекислый газ самопроизвольно не превращается обратно в кислород и уголь? Почему нельзя передать выделившуюся в процессе горения теплоту обратно углекислому газу и разделить его на твердый углерод и кислород?
Ответ дает идея Гиббса о том, что поток энергии всегда увеличивает энтропию Вселенной. Рассмотрим, что происходит при горении угля.
Сначала у нас есть твердый углерод и газообразный кислород. Чтобы интуитивно понять энтропию ситуации, можно представить энергию более плотно упакованной в твердом углероде и диспергированной в газообразном кислороде.
После сжигания остается только газ — углекислый. Энергия, которая была сосредоточена в твердом углероде, становится более рассеянной. Из твердого вещества с низкой энтропией и газа с высокой энтропией получается один газ с высокой энтропией. В целом энтропия веществ увеличивается.
Важно отметить, что в процессе соединения углерода с кислородом выделяется теплота, которая выходит в окружающую среду, нагревая воздух вокруг камина. Затем эта теплота рассеивается по воздуху, тем самым увеличивая его энтропию.
Причина, по которой углерод сгорает, а углекислый газ никогда самопроизвольно не разлагается на углерод и кислород, заключается в том, что горение увеличивает энтропию в два этапа. Сначала оно создает углекислый газ, а затем рассеивает теплоту по воздуху вокруг камина. С учетом этого горение выступает эффективным способом увеличения энтропии Вселенной.
Пример со сжиганием угля аналогичен приведенному в главе 7 примеру с домом, в одной комнате которого тепло, пока в другой — холодно. Чтобы укрепить аналогию, представьте, что закрытую межкомнатную дверь удерживает пружина. Сначала ничего не происходит, как ничего не происходит с углем, пока он спокойно лежит в камине. Затем протянутая рука открывает дверь. Теплота начинает перемещаться. Рука исчезает, но дверь остается открытой. Небольшая часть теплового потока преобразуется в механическую работу, не позволяющую двери закрыться. Таинственная рука аналогична искре, которая нужна, чтобы разжечь уголь. Энергию, необходимую для запуска реакции, обычно называют энергией активации. Когда огонь уже разгорелся, выделяемой теплоты оказывается достаточно, чтобы процесс продолжался.
Мы не наблюдаем разложения углекислого газа по той же причине, по которой не наблюдаем самопроизвольного перемещения теплоты из холодной комнаты в теплую. Ни один из этих процессов не противоречил бы первому началу термодинамики — энергия не создавалась бы и не уничтожалась, — но они приводили бы к уменьшению энтропии Вселенной, а этого не позволяет второе начало. Все реакции, приводящие к увеличению энтропии, называются самопроизвольными. Это значит, что они продолжаются, пока не перестают получать энергию активации, необходимую для их запуска.
Другой пример самопроизвольной реакции — горение водорода в кислороде, приводящее к образованию пара, газообразной формы воды. Сначала существуют два отдельных газа, а это предполагает достаточно высокую энтропию. Энергия рассеяна в этих газах. После реакции горения остается лишь один газ — пар. Два газа становятся одним, а значит, энтропия уменьшается. Но при горении выделяется большое количество теплоты, которая рассеивается в окружающей среде, что приводит к существенному увеличению ее энтропии — и это увеличение гораздо более заметно, чем уменьшение энтропии при объединении двух газов в один. Совокупная энтропия всей системы увеличивается. Как и в случае с углекислым газом, вода никогда сама по себе не распадается на два входящих в ее состав газа, поскольку для этого энтропия должна уменьшиться.
