Ротаксаны (rotaxane) состоят из двух компонентов, химическая связь между которыми отсутствует. Первый компонент ротаксана – длинная гантелеобразная молекула, строение которой линейно, второй компонент – макроцикли– ческое соединение, охватывающее тонкий стержневой фрагмент молекулярной гантели. При этом объемные заместители на концах гантели играют роль своеобразных заглушек и не дают макроциклу соскользнуть со стержня, оставляя для него возможность движения только вдоль оси молекулярной гантели. А то, что один из концов гантели гидрофильный, а второй гидрофобный, позволяет получать из ротоксанов одномолекулярные пленки, в которых все молекулы одинаково ориентированы.
[2]-ротаксан (two-state rotaxane), используемый калифорнийскими учеными, имеет в своей структуре положительно заряженное кольцо, которое может фиксироваться межмолекулярными взаимодействиями в двух различных позициях. Одна из этих позиций соответствует «нулю», а другая – «единице».
В обычном (закрытом, непроводящем) состоянии, соответствующем «нулю», кольцо связывается с тетратиафульваленовой группой. Окисление тетратиафульвалена приводит к появлению на фрагменте TTF положительного заряда (из-за отбора электронов), и положительно заряженное макроциклическое соединение отталкивается ко второй позиции, в которой проводимость ротаксана максимальна. Это состояние электронного прибора соответствует логической «единице».
Группа Хита и Стоддарта разместила монослой молекул [2]-ротаксана между перекрещивающимися 400 кремниевыми и 400 титановыми нанопроводами. Шаг решетки составляет около 30 нанометров (15 нм ширина провода и столько же – расстояние между соседними проводами). В каждой точке пересечения между кремнием и титаном локализовано около 100 молекул, способных реагировать на электрические сигналы. Подавая напряжение на один горизонтальный и один вертикальный провода, можно прочитать или записать один бит информации. При этом каждый из 400 × 400 = 160 000 битов может функционировать независимо от других.
Таким образом, создан работающий прототип молекулярного чипа, способного хранить около 20 килобайт информации на площади в 100 раз меньше, чем срез человеческого волоса.
а
b
а. Молекулярный микрочип шириной 30 мкм в процессе из-готовления. Нижний слой, состоящий из кремниевых нанопроводов, готов, и к нему подведены электроды (справа). Осталось положить слой молекул [2]-ротаксана и нанести сверху слой титановых нанопроводов, электроды для которого уже подготовлены (слева). b. Одна из стадий изготовления микрочипа: к кремниевым нанопроводам подведены электроды. Каждый из них имеет ширину около 70 нм и касается 2 или 3 нанопроводов шириной 15 нм каждый.
Правда, это всё-таки только прототип. Подвести к нанопроводам внешние контакты оказалось сложнее, чем создать сами провода (для чего была использована оригинальная технология гравирования), поэтому пока реально функционирует только небольшой участок микросхемы – 10 × 18 бит. Из-за ограничений нанотехнологии сработала всего половина протестированных битов, и только с половины из них удалось считать записанную информацию. Наконец, молекулы [2]-ротаксана пока выдерживают лишь несколько циклов записи, после чего «выходят из строя».
Калифорнийские ученые уверены, что все эти трудности будут преодолены, хотя и не берутся назвать конкретные сроки. В любом случае, уже можно утверждать, что поставлен новый рекорд плотности записи данных и продемонстрирована возможность создания молекулярных микросхем, пригодных для практического применения. Недаром одному из авторов исследования, Фрейзеру Стоддарту, за заслуги в области химии и нанотехнологии месяц назад английская королева пожаловала рыцарский титул (knight bachelor). Сэр Стоддарт пополнил список ученых-рыцарей наряду с нобелевскими лауреатами Александром Флемингом (Alexander Fleming), Александром Тоддом (Alexander Todd) и Харольдом Крото (Harold Kroto).
Диод из одной молекулы уже работает
Ещё четыре десятилетия назад было высказано предположение, что отдельная молекула может функционировать как диод – элемент электронной схемы, позволяющий электрическому току течь только в одном направлении, но не в противоположном.
В новой работе группа ученых, руководителем которой являются Латха Венкатараман (Latha Venkataraman) из Колумбийского университета, продемонстрировала простой способ получения низковольтных мономолекулярных диодов, отличающихся хорошей производительностью. Фактически, коэффициент выпрямления – отношение прямого тока диода к обратному – почти в 50 раз превышает аналогичный параметр более ранних прототипов (Nat. Nanotechnol. 2015, DOI: 10.1038/nnano.2015.97).
Создавая все меньшие по размеру и все более мощные электронные компоненты, исследователи продемонстрировали, что различные типы элементов электронных схем, важных для современной электроники, могут быть уменьшены до такого размера, при котором их функции могут контролироваться отдельной молекулой. Тем не менее мономолекулярные версии диодов до настоящего времени оставались неуловимыми – было получено много прототипов, но все они работали малоэффективно.
Прежние попытки создания мономолекулярных диодов обычно основывались на применении асимметричных молекул, в которых для контроля направления тока использовались донорные и акцепторные заместители. Эти диоды отличались низким значением коэффициента выпрямления, и им для работы требовалось существенное напряжение. В новой работе был использован иной подход: исследователи использовали симметричные молекулы – олигомеры диоксида тиофена, а анизотропия электрических свойств индуцировалась дизайном электродов диода.
Если говорить более конкретно – исследователи поместили олигомер между крошечным золотым зондом сканирующего туннельного микроскопа и гораздо большим по размеру субстратом, тоже из золота. При погружении молекулы, связанной с электродами, в раствор ионных соединений в пропиленкарбонате исследователи наблюдали накопление на электродах положительно и отрицательно заряженных ионов, что создавало асимметрическое химическое окружение для схемы. В таких условиях молекулярный диод работал, замена полярного пропиленкарбоната на неполярный растворитель приводит к тому, что устройство не работает.
