А можно ли получить кристаллы Fe2(C2O4)3? И что получается при их разложении? Литературный поиск показал, что такой эксперимент был проведен в 1963 г. английскими химиками. Он нагрели до кипения разбавленный раствор железных квасцов (двойной сульфат железа(III) и калия или аммония; бывают также алюминиевые, хромовые и другие квасцы трехвалентных металлов) и добавили к нему раствор аммиака. Горячий слабощелочной раствор железа(III) подвергся сильному гидролизу, при этом в осадок выпал гидроксид железа Fe(ОН)3. Его тщательно промыли водой, чтобы удалить остатки аммиака и добавили водный раствор щавелевой кислоты в таком количестве, чтобы соотношение количества ионов Fe3+ и С2О42– в растворе было 2:3, то есть соответствовало формуле Fe2(C2O4)3. Когда зеленый раствор осторожно упарили, получилась желто-зеленая масса, которую легко было размельчить на мелкие чешуйки. Это и был оксалат железа(III). При нагревании до 170 °С он разложился с образованием оксида трехвалентного железа Fe2O3. Этот оксид, конечно, не обладает пирофорными свойствами, так как не реагирует с кислородом воздуха.
В заключение преподаватель посоветовал юному химику вместо FeCl3 взять соль двухвалентного железа, например его сульфат (железный купорос FeSO4 ·7Н2О). А разложение проводить в пробирке, немного наклоненной отверстием вниз, чтобы вода, выделяющаяся при нагревании вещества, могла стекать. Ее капли при этом рекомендуется убирать фильтровальной бумагой или кусочком ваты. И действительно, опыт удался на славу: при сливании растворов железного купороса и щавелевой кислоты выпал желтый осадок оксалата железа(II) FеС2О4, который при нагревании (сначала слабом, потом более сильном) превратился в черный порошок. При его высыпании на железный лист порошок красиво вспыхивал, образуя искры, полностью оправдав название «пирофор»!
Итак, пирофорными называются вещества, самовоспламеняющиеся на воздухе. Этот термин образован от греческих слов pyr – «огонь» и phoros – «несущий». Пирофорные вещества опасны, так как могут привести к пожару, если их оставить открытыми поблизости от горючих предметов. Поэтому рекомендуется после проведения опыта «погасить» пирофор, превратив его в неактивное вещество, или исключить его контакт с воздухом.
Юный химик решил узнать, что у него получилось при нагревании оксалата железа. Он предполагал, что прошла реакция FеС2О4 = Fе + 2СО2, то есть образовался порошок пирофорного железа. Но прочитав имеющиеся у него и взятые в библиотеке книжки, он пришел в недоумение. В одних книжках было написано, что в результате этой реакции получается мелкораздробленный железный порошок, в других же утверждалось, что этот порошок – оксид железа FeO, который на воздухе сгорает до Fe2O3.
Что же получается на самом деле в этой реакции? Проведем небольшое расследование. Но сначала нужно рассказать о том, какие бывают пирофоры.
В учебниках по химии конца XIX века можно найти любопытное упоминание о том, что метал церий (он был впервые получен в 1875 г.) обладает удивительным свойством: если проволоку из церия поскрести ножом, то образующиеся мельчайшие пылинки металла самовоспламеняются на воздухе. Если же внести в огонь саму цериевую проволоку, она сгорает ослепительным пламенем, превосходя по яркости горящий магний.
Это свойство церия до сих пор используется в составе для «кремневых» зажигалок. В его основе – церий, сплавленный с лантаном, железом и небольшим количеством других металлов; это так называемый мишметалл (от нем. mischen – «смешивать»). Один из самых пирофорных – сплав 75 % церия и 25 % платины; понятно, что из-за высокой стоимости он не имеет практического значения.
Мишметалл очень хрупкий и при ударе (или энергичном трении о стальное колесико) дает множество искр, которые легко поджигают фитиль или газ. Сходными свойствами обладают и сплавы марганца с сурьмой. Сплав на основе церия используется в трассирующих пулях и снарядах. Специальная насадка из пирофорного сплава надета на снаряд снаружи, а роль колесика в зажигалке, высекающего искру, здесь играет воздух. При больших скоростях трение насадки о воздух заставляет снаряд искрить, в результате чего ночью легко проследить его путь. Похожими свойствами обладает и уран. В 1896 г. французский химик Шесно впервые заметил, что искры, отлетающие от кусочка урана при его трении о закаленную сталь, способны зажечь спирт или бензол; температура таких раскаленных частиц металла превышает 1000 °С.
Пирофорным может быть и железо. Скорость окисления железа, многих его сплавов и изделий из них очень сильно зависит от общей поверхности соприкосновения металла и воздуха. Так, обычный гвоздь ржавеет на воздухе очень медленно. Даже если гвоздь сильно нагреть, он не скоро превратится в окалину. Мелкие же опилки при сильном нагреве быстро сгорают, а при внесении в пламя – вспыхивают в виде искр. Действительно, у очень мелкого порошка железа поверхность может быть огромной. Так, железный кубик с ребром 1 см имеет поверхность 6 см2, а если бы удалось распилить его на мелкие частицы размером 1 мкм (10–4 см), то общая их площадь увеличилась бы в 10 000 раз и составила уже 6 м2 при неизменных объеме и массе вещества. Химическим способом можно получить еще более мелкий порошок железа. Такой порошок вспыхивает на воздухе уже при обычной температуре, если понемногу высыпать его на железный лист.
Причин пирофорных свойств несколько. Прежде всего, необходимо, чтобы вещество обладало химической активностью по отношению к кислороду. Важна и большая поверхность – ведь у очень мелкого порошка поверхность велика, поэтому реакция с кислородом идет быстро. Однако одним только увеличением поверхности соприкосновения железа и кислорода нельзя объяснить очень высокую скорость реакции. Действительно, если взять железный лист площадью 6 м2, то скорость окисления всей его поверхности при комнатной температуре будет неизмеримо меньшей, чем в случае очень мелкого железного порошка с той же поверхностью. Значит, дело не только в этом.
Третий фактор – искажение кристаллической решетки у очень мелких частиц металла, что приводит к увеличению реакционной способности. Расстояние между атомами у пирофорного железа немного больше нормального. В результате теплота растворения пирофорного железа в серной кислоте на 25 кДж/моль больше, чем у обычного железа. Увеличивается и тепловой эффект реакции с кислородом. Если пирофорное железо сильно нагреть или перемешивать порошок в процессе его получения, пирофорность исчезнет. Это объясняется рекристаллизацией – изменением в положении атомов железа с образованием нормальной и более прочной кристаллической решетки.
Наконец, еще один очень важный фактор – малая скорость теплоотвода из зоны реакции пирофора с кислородом. Этот фактор особенно очевиден, если сравнить скорость теплоотвода от железного листа и от тонкого железного порошка с той же поверхностью. В первом случае теплота реакции быстро уходит в глубь металла, который обладает высокой теплопроводностью, так что поверхность остается холодной. При окислении же очень маленькой частицы железа теплота реакции в основном идет на ее нагревание, так как воздух обладает низкой теплопроводностью. А чем выше температура, тем выше скорость реакции. В результате железные пылинки быстро сгорают (пирофорное железо вспыхивает даже при температуре сухого льда, то есть при –78 °С!). Об этом явлении писал в своем учебнике «Основы химии» и Д. И. Менделеев: «Сплошные массы железа от того негорючи, что передача ими тепла очень велика, а поверхность прикосновения (где идет окисление) мала».
