Изучая окисление железа при различных условиях, ученые проделали интересный эксперимент. В вакуумную камеру поместили стеклянную пластинку толщиной 0,1 мм и нанесли на нее путем напыления тончайшую пленку железа толщиной всего 0,15 мкм. Затем эту пластинку с железной пленкой вынесли на воздух и быстро нагрели. Теплопроводность стекла невелика, поэтому почти вся тепловая энергия, выделяющаяся в ходе реакции, расходовалась на нагрев металлической пленки. Это привело к интересным и необычным последствиям. В пленке образовывались микроскопические зародыши продукта реакции – оксида железа. Эти зародыши непрерывно росли, причем скорость роста вглубь составляла 2 мкм в секунду, а в стороны – 1 см в секунду, т. е. в 5000 раз быстрее. Пленка фактически сгорала прямо на глазах!
Самый первый из известных пирофоров – белый фосфор, полученный в 1669 г. немецким алхимиком Хеннигом Брандом. В 1794 г. немецкий фармацевт и аптекарь Иоганн Троммсдорф обнаружил способность мелкораздробленного самородного мышьяка воспламеняться на воздухе. Если же говорить только о пирофорных металлах, то считается, что впервые их описал в 1825 г. немецкий физик и химик Густав Магнус, который одно время учился в Стокгольме у знаменитого шведского химика Й. Я. Берцелиуса. еще студентом Магнус опубликовал свою первую работу о самовозгорании металлических порошков. Он получил пирофорные железо, кобальт и никель восстановлением их оксидов. Правда, при этом он ссылался на Берцелиуса, который еще раньше получил пирофорный цирконий действием металлического калия на фтороцирконат K2ZrF6 (аналогично из тетрахлорида титана TiCl4 позднее был получен пирофорный титан). В том же году Ф. Вёлер получил пирофорную смесь меди и свинца, восстановив смесь их оксидов водородом. В 1849 г. немецкий химик К. Ф. Шёнбейн (он известен тем, что открыл озон) получил пирофорные металлы перегонкой их амальгам – сплавов с ртутью; таким образом можно сделать пирофорными Pb, Cr, Mn, Fe, Mo, W, U, Co, Ni, Cu. Например, полученный таким способом пирофорный хром загорается на воздухе при нагреве до 300 °С, превращаясь в Cr2O3.
Пирофорный металл можно получить и другими способами. Стандартный способ, описанный в руководствах по химии, – восстановление оксидов, нитратов, сульфатов, карбонатов, солей органических кислот (щавелевой, лимонной, винной и других) путём их нагревания в токе водорода при температуре 300–450 °С. Например, если нагреть в вакууме до 480 °С соль свинца и винной кислоты – тартрат свинца PbС4Н4О6, то получится порошок, самораскаляющийся на воздухе, хотя свинец намного менее активный металл, чем железо. Если окисление идет медленно, то теплота реакции успевает рассеиваться, и порошок свинца постепенно превращается в оксид PbО. В атмосфере же кислорода реакция идет так быстро, что порошок очень сильно нагревается и в конце концов бурно сгорает. Один физик наблюдал, как при механической обработке молибдена по помещению разлетелись мелкие и, вероятно, горячие частицы металла. Они сгорали в полете, превращаясь в лёгкие нити оксида молибдена МоО3. И помещение наполнилось парящими в воздухе белыми нитями… В ходе другого эксперимента в сушильный шкаф поставили для просушки порошок вольфрама с размером частиц 2–7 мкм. Когда его вынули, по поверхности порошка медленно, со скоростью около 0,5 см/с, ползало светло-красное пятно диаметром около 1 см, оставляющее за собой полоску спеченных частиц. Все это – «проделки» пирофоров.
Как отмечалось, если в ходе реакции восстановления порошок перемешивать, пирофорность металла исчезает. То же происходит, если проводить реакцию при более высоких температурах. Иногда, впрочем, пирофорность исчезает не полностью: порошок металла вспыхивает на воздухе не при комнатной температуре, а после подогрева. Одна из причин частичной или полной потери пирофорности – спекание мелких частиц порошка. Его можно избежать, если подвергнуть восстановлению не чистый оксид металла, а его смесь с оксидом алюминия. Например, железо, полученное восстановлением Fе2О3 при температуре выше 540 °С, не будет пирофорным, а смесь Fе2О3 с 20 % Аl2О3 дает пирофорный порошок и при температуре восстановления 700 °С. Пирфорным может быть не только порошок, но и стружка металла. Этим свойством обладает, например, плутоний.
Пирофорным можно сделать даже серебро, если восстановить его магнием из насыщенного раствора нитрата серебра. Серебро при этом получается в виде очень тонкого порошка. А самовоспламенение пасты из цинковой пыли и 10%-ного раствора NаОН объясняется тем, что щелочь очищает поверхность цинка от его оксида и гидроксида, а сам цинк – металл активный.
Химикам хорошо знаком так называемый скелетный никель (никель Ренея) – катализатор реакций гидрирования. Его получают из сплава никеля с алюминием; если поместить такой сплав в раствор щелочи, алюминий растворится и останется порошок никеля. Этот порошок используют в виде взвеси (суспензии) в органическом растворителе. Если такую суспензию случайно пролить, то после высыхания растворителя катализатор загорится. Последствия могут быть довольно неприятными: может быть, например, прожжен лабораторный стол, а если рядом будет много горючего материала, возможен и пожар.
Пирофорные металлы обладают повышенной реакционной способностью не только по отношению к кислороду. Например, пирофорные железо и марганец уже при комнатной температуре разлагают воду с выделением водорода, а хром реагирует с аммиаком с образованием нитрида CrN.
Пирофорными бывают не только чистые металлы, но и амальгамы (сплавы с ртутью), карбиды (например, карбиды урана UC, U2C3, UC2), оксиды (например, FeO, CrO, UO2), сульфиды (еще в 1828 г. Гей-Люссак получил пирофорный сульфид калия, прокаливая алюмокалиевые квасцы с углем, а так называемый пирофор Гомберга получается при замене угля сахаром), многие гидриды (например, гидриды кремния, бора, фосфора, лантаноидов и актиноидов). Температура самовоспламенения некоторых гидридов может быть значительно ниже комнатной (для силана SiH4 она ниже температуры кипения жидкого азота и составляет –200 °С!). Гидриды некоторых металлов получить очень просто. Например, лантан реагирует с водородом уже при атмосферном давлении с образованием черного порошка гидрида, который вспыхивает на воздухе и бурно реагирует с водой. Пирофорный гидрид урана UH3 используют для получения порошка и различных соединений урана, а пирофорный алюмогидрид лития LiAlH4 – для восстановления органических соединений.
Пирофорны многие металлоорганические соединения. Так, используемые в органическом синтезе метиллитий LiCH3, диметилцинк Zn(CH3)2, триметилбор B(CH3)3, триметилалюминий Al(CH3)3 на воздухе самовоспламеняются. Чтобы работать с такими веществами, химики либо используют вакуумные установки, либо заполняют реакционные сосуды инертным газом. С пирофорными соединениями приходится иметь дело и в химической промышленности. Примером может служить используемый в больших количествах в качестве катализатора этилат алюминия Аl(ОС2Н5)3.
Вернемся теперь к опыту, который провёл юный химик, и попытаемся разобраться, что же представляет собой полученный им пирофор и почему такое разночтение по этому вопросу в разных книгах. Конечно, эта реакция не самая важная в химии, но на ее примере можно показать, какие «расследования» вынужден нередко проводить химик.
