Не вызывает сомнений, что при сливании растворов железного купороса (или хлорида железа FeCl2) и щавелевой кислоты получается железная соль щавелевой кислоты, кристаллогидрат оксалата железа(II) FeC2O4 · 2Н2О, в виде желтого нерастворимого осадка. Если его высушить, а потом сильно нагреть, он превратится в черный порошок. Если этот порошок понемногу высыпа́ть на железный лист, он вспыхивает на лету. В пособии для студентов вузов З. Г. Васильевой, А. А. Грановской и А. А. Таперовой «Лабораторные работы по общей и неорганической химии» (М.: Химия, 1979, с. 265) рекомендуется при проведении эксперимента «нагревать пробирку пламенем горелки до тех пор, пока желтый порошок не станет черным, после чего отставить горелку и быстро закрыть пробирку пробкой, чтобы полученное железо не окислялось кислородом воздуха». Аналогичное описание дано в книге Ф. П. Платонова «Лекционные опыты и демонстрации по общей и неорганической химии» (М.: Высшая школа, 1976, с. 214), в которой подчеркнуто, что «наиболее просто на лекции можно получить пирофорное железо из оксалата железа». В «Практикуме по общей и неорганической химии» под редакцией М. Х. Карапетьяна и С. И. Дракина (М.: Высшая школа, 1969, с. 236), сказано, что разложением оксалатов можно получить также пирофорные порошки марганца, кобальта и никеля.
Уравнение проходящей при прокаливании оксалата реакции можно найти в весьма компетентном и выдержавшем множество изданий «Курсе общей химии» Б. В. Некрасова. В 14-м издании этого учебника (1962 г.) читаем на с. 767: «…пирофорные порошки металлов семейства железа могут быть получены восстановлением их оксидов водородом. В случае Fe удобнее пользоваться осторожным прокаливанием его оксалата, разлагающегося при этом по схеме: Fe(COO)2 = 2CO2 + Fe». Аналогичные утверждения можно найти и в зарубежных изданиях. Так, в 8-томной «Энциклопедии химических реакций», которая издавалась в США с 1946 по 1959 г. под редакцией К. А. Якобсона, в томе IV (он издан в 1951 г.) сказано, что при нагревании оксалата железа образуется пирофорное железо и углекислый газ, и приведено соответствующее уравнение.
Казалось бы, все ясно. Однако, если посмотреть другие издания, картина окажется несколько иной. Начнем с популярного в начале ХХ в. во многих странах (ввиду большого педагогического таланта автора) учебника американского химика Александра Смита «Введение в неорганическую химию», который в русском переводе издавался в 1911, 1916 и 1931 гг. Там сказано, что при нагревании FeC2O4 образуется черный оксид FeO, который на воздухе самопроизвольно загорается. В «Учебнике неорганической химии» Дж. Партингтона, написанном в 1920 г., сказано, что «FeO образуется в виде пирофорного черного порошка… при нагревании оксалата железа при 150–169 °С в отсутствие воздуха: FeC2O4 = FeO + CO + CO2 (содержит некоторое количество железа, пирофорен); при добавлении оксалата к кипящему раствору KOH: FeC2O4 + 2KOH = FeO + K2C2O4 + H2O» (цитируется по 6-му английскому изданию). В «Справочнике по неорганической химии» американских химиков У. М. Латимера и Дж. Г. Гильдебранда, написанном в 1929 г., читаем: «Оксид FeO можно получить нагреванием оксалата, но продукт содержит некоторое количество железа и оксида железа(III). При нагревании на воздухе сгорает» (цитируется по 3-му американскому изданию 1951 г.). В учебнике английского химика Ф. Прескота «Неорганическая и физическая химия. Базовый курс», опубликованном в 1939 г., сказано: «FeO – черный порошок, образуется… при нагревании оксида железа (аналогично MnO). При доступе воздуха он часто раскаляется». Наконец, в классическом «Курсе неорганической химии» Г. Реми (изданном впервые в Германии в 1931 г. и переводившемся на русский язык в 1934 и 1963 гг.) можно прочитать, что «FeO получается в виде черного пирофорного порошка при нагревании оксалата железа(II) в отсутствие доступа воздуха. Он реагирует с водой, особенно при нагревании».
Как говорится, где же правда? Может быть, сведения, приведённые в старых книгах, устарели – даже если книги писали известные химики? Нет, о том же можно прочитать и в учебниках, изданных в последние десятилетия. Вот два примера. «FeO получают термическим разложением FeC2O4· 2H2O без доступа воздуха… Он диспропорционирует на Fe3O4 и металлическое железо при 570 °С» (Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. Т. 2). «Оксид FeO можно получить в виде черного пирофорного порошка при прокаливании оксалата 2-валентного железа» (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979).
Так как же на самом деле идет реакция? Почему разные учебники и пособия противоречат друг другу?
Прежде всего, авторы учебников сами, конечно, не проводят всех реакций, о которых пишут. Они пользуются различными справочниками и обзорными работами, а также оригинальными данными, опубликованными в многочисленных химических журналах. И при этом, как правило, никаких ссылок не приводят, так что остаётся только гадать, откуда каждый из них черпал свои сведения. А вот в обзорных работах, опубликованных в научных журналах, а также во многих справочниках ссылки на оригинальные статьи приводятся, и эти обзоры и статьи в принципе можно найти и прочитать. Так, в упомянутой энциклопедии Якобсона там, где речь идет о разложении оксалата железа, приводится ссылка на работу бельгийского химика С. Бирни, опубликованную в 1883 г., и на 1-й том некоего «Словаря» М. Вюрца.
Итак, чтобы прояснить ситуацию, хорошо бы узнать результаты конкретных экспериментальных работ, в которых описана интересующая нас реакция. Именно так и поступают химики, когда начинают исследование в какой-либо новой для себя области: прежде всего необходимо узнать, что уже было сделано их предшественниками. Попробуем в случае оксалата железа совершить краткую экскурсию по химической литературе разных лет – может быть, удастся выяснить, откуда что взялось. А путеводителем по старым работам нам будут служить многотомные (они могут занимать несколько шкафов) справочники по неорганической химии Л. Гмелина и Дж. Меллора, а по органической химии – справочник Ф. Бейльштейна.
С самого начала – неожиданный факт: оказывается, вещество состава FeC2O4· 2H2O встречается в природе в виде минерала гумбольдтина! Этот минерал впервые был найден в отложениях бурых углей в бассейне реки Эльбы еще в 1821 г. и назван в честь немецкого естествоиспытателя, географа и путешественника Александра Гумбольдта. Второй сюрприз: никакого М. Вюрца, на которого ссылается энциклопедия Якобсона, разыскать не удалось. Зато удалось выяснить, что в 1874–1876 гг. в Париже был издан химический словарь Шарля Адольфа Вюрца (реакция Вюрца известна каждому, изучавшему органическую химию; в честь Вюрца назван также минерал вюрцит – ZnS). Словарь имел несколько длинное, зато исчерпывающее заглавие «Словарь чистой и прикладной химии, включающий: химию органическую и неорганическую; химию прикладную, в том числе промышленную, сельскохозяйственную и другие; химию аналитическую, физическую и минералогическую». При жизни Вюрца (1817–1884) вышло три тома, еще семь издавались в течение 1892–1908 гг. Любопытно, что в русских переводах Вюрца называли то Шарлем, то Адольфом. Примером может служить когда-то популярная у русских химиков книга А. Вюрца «История химических доктрин от Лавуазье до наших дней» (СПб., 1859). И в книге М. Джуа «История химии» (М.: Мир, 1966) в краткой биографии этого химика на с. 260 читаем: «Адольф Вюрц… родился в Страсбурге». А вот в авторском указателе 5-томной «Химической энциклопедии» (1998 г.) написано: «Вюрц Шарль (Wurtz Charles)». Осталось выяснить (хотя это и не просто), как называли великого химика родственники и знакомые…
