Маша и бромтолуол
Пришло как-то в редакцию одного научно-популярного журнала письмо от Маши В. В нем она рассказала, как поступала в медицинскую академию. На экзамене ей дали решать такую задачу. Смешали бром с толуолом, масса реагентов известна, требуется определить массу продуктов реакции. Маша записала уравнение реакции образования бромтолуола: С6Н5СН3 + Br2 = С6Н4ВrСН3 + НВr и провела по нему расчет. Экзаменатор сказала, что задача решена неверно, так как продуктом реакции является не бромтолуол, а 2,4,6-трибромтолуол С6Н2Вr3СН3 – аналогично образованию тринитротолуола в известной реакции нитрования толуола. В результате Маша в вуз не поступила… В письме Маша спрашивала, права ли экзаменатор. И как правильно решить эту задачу? Вопрос этот оказался не таким простым, как можно было подумать вначале. И прежде чем ответить Маше, консультант редакции провел небольшое расследование.
Прежде всего, оказалось, что задача в том виде, в котором она приведена в письме, некорректна, поскольку условия реакции не оговорены, и вот почему. Метильная СН3-группа в толуоле как заместитель в бензольном кольце является ориентантом 1-го рода.
Это означает, что она относится к электронодонорным заместителям, то есть увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце. Это увеличение не равномерное: как показывает эксперимент и подтверждают квантовохимические расчеты, наибольшее повышение электронной плотности происходит в орто- и пара- положениях относительно заместителя (эти положения часто обозначают также цифрами 2 и 6 – для орто- положений и 4 – для пара- положения). Значит, в случае электрофильного замещения (когда атакующая группа несет положительный заряд, полный – как в катионе Вr+ или частичный – как в поляризованной молекуле Brδ+–Brδ–) реакция должна значительно ускоряться именно при замещении водорода в этих положениях кольца.
В результате получится смесь орто– и пара- бромтолуолов. Бывают и заместители 2-го рода. Они уменьшают электронную плотность на атомах углерода бензольного кольца в тех же самых орто- и пара- положениях. В таком случае более высокая (хотя и небольшая по абсолютной величине) электронная плотность приходится на атомы углерода в мета- положениях ароматического кольца. И реакция замещения идет именно в эти положения. Введенный в бензольное кольцо атом брома, в отличие от метильной группы, снижает электронную плотность в кольце, поэтому последующее замещение атомов водорода на атомы брома затрудняется. Для облегчения электрофильного замещения используют катализаторы (например, галогениды железа и алюминия), которые способствуют поляризации молекулы брома и ускоряют реакцию. В условии о катализаторах ничего не сказано. Теоретически решить, пойдет ли дальнейшее бромирование монобромтолуола, нельзя.
Второе возможное направление реакции – свободнорадикальное цепное, приводящее к бензилбромиду C6H5CH2Br. В этой реакции атом брома замещает атом водорода в толуоле в так называемой боковой группе (в данном случае – метильной), чему способствует относительная стабильность промежуточного бензильного радикала С6Н5СН2 (точка над атомом означает неспаренный электрон в свободном радикале). Такому направлению реакции способствуют условия, облегчающие гомолитический разрыв связи в молекулах брома: повышение температуры, освещение (годится не только ультрафиолетовый, но и видимый свет, так как бром интенсивно поглощает во всей видимой области спектра, а энергии квантов в этой области обычно хватает для разрыва связи Br–Br), проведение реакции в неполярной среде (кстати, сам толуол можно считать неполярной жидкостью – его диэлектрическая проницаемость практически не отличается от бензола). Тогда реакция идет так (для простоты точки, означающие неспаренный электрон, не указаны). На стадии инициирования образуются активные центры – атомы брома:
Br2 → 2Br.
Далее каждый атом брома отрывает атом водорода от метильной группы в молекуле толуола (эта связь С–Н в молекуле самая слабая):
Br + C6H5CH3 → HBr + C6H5CH2.
Очень активный бензильный радикал реагирует с молекулой брома, образуя продукт реакции – бензилбромид и высвобождая активный атом брома:
С6Н5СН2 + Вr2 → С6Н5СН2Вr + Вr.
Последние две реакции (их называют реакциями продолжения цепи) идут поочередно и продолжаются до тех пор, пока цепь не оборвется. Длина цепей зависит от того, как часто происходят их обрывы. Обрыв может происходить, когда, например, встречаются два атома брома, которые вновь дают молекулу Br2. Для цепных реакций в газовой фазе (например, для реакции водорода с хлором) длина цепи может достигать сотен тысяч; для реакций в растворе она обычно не превышает нескольких сотен.
Поскольку каждую секунду в растворе появляется не один атом брома, а огромное их количество (например, на раствор может падать 1016 квантов света в секунду), а обе реакции продолжения цепи идут очень быстро, цепная реакция в целом тоже протекает быстро. Ее скорость зависит от скорости инициирования и от длины цепи. При очень высокой скорости цепной реакции выделяющееся тепло не успевает рассеяться в окружающем пространстве и происходит взрыв (так, например, взрываются смеси метана с воздухом).
Это – теория. Теперь посмотрим, что говорит эксперимент. Количественно реакция бромирования толуола была изучена еще в XIX веке. Опыты проводили в разных странах многие химики. Среди них – немецкий химик Рудольф Фиттиг (1835–1910), ученик знаменитого Вёлера (именем Фиттига названа одна из органических реакций); русский химик Гавриил Гавриилович Густавсон (1843–1908), работавший ассистентом у Бутлерова и открывший каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов); русский химик Эдуард Антонович Вроблевский (1848–1892), который установил равноценность атомов водорода в молекуле бензола и, исследуя строение производных толуола, доказал правильность циклической структурной формулы бензола, предложенной Кекуле; ряд других химиков. Результаты их исследований опубликованы в разных журналах на русском, немецком, французском языках. С основными результатами этих работ можно ознакомиться по справочнику Бейльштейна, который к настоящему времени насчитывает уже сотни томов. Вот некоторые из этих результатов. В темноте при охлаждении в реакции образуется смесь орто– и пара – изомеров монобромтолуола, на рассеянном свету появляется также примесь бензилбромида, который становится основным продуктом реакции на прямом солнечном свету. Этот же продукт – основной при проведении реакции в газовой фазе при повышенной температуре. Соотношение орто- и пара -изомеров зависит от температуры. Так, при смешении в темноте 3 мл брома и 50 мл толуола выход орто -изомера (относительно суммы бромтолуолов) составляет: 39,7 % при температуре 25 °С , 41,8 % – при 50 °С и 45,3 % при 75 °С. Одновременно выход бензилбромида увеличивался с 10,6 % при 25 °С до 43,7 % при 50 °С, 86,3 % при 75 °С и 100 % при 100 °С. (Приведенные значения типичны, хотя могут немного отличаться у разных исследователей.) То есть нагревание действует так же, как и освещение: способствует разрыву связи в молекуле Br2 с образованием двух атомов брома и дальнейшему радикально-цепному направлению реакции.
