Свои выводы Бертолле сделал, наблюдая за процессами выпадения осадков из растворов. Эти выводы звучат на удивление современно, если не считать устаревшей терминологии. Однако теория Бертолле была качественной, она не давала способов измерить величины сродства.
Дальнейшие успехи теории были основаны на открытиях в области электричества. Итальянский физик Алессандро Вольта в конце XVIII в. показал, что при соприкосновении различных металлов возникает электрический заряд. Проводя опыты с различными па́рами металлов и определяя знак и величину заряда одних металлов по отношению к другим, Вольта установил ряд напряжений: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Используя пары разных металлов, Вольта сконструировал гальванический элемент, сила которого была тем больше, чем дальше отстояли друг от друга члены этого ряда. Причина этого в те годы была неизвестна. Правда, еще в 1797 г. немецкий ученый Иоганн Вильгельм Риттер предсказал, что в ряду напряжений металлы должны стоять в порядке уменьшения их способности соединяться с кислородом. В случае цинка и золота этот вывод не вызывал сомнений; что же касается других металлов, то надо отметить, что их чистота была не очень высока, поэтому ряд Вольты не всегда соответствует современному.
Теоретические воззрения на природу происходящих при этом процессов были весьма смутными и часто противоречивыми. Знаменитый шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в начале XIX в. создал электрохимическую (или же дуалистическую, от лат . dualis – «двойственный») теорию химических соединений. В соответствии с этой теорией, предполагалось, что каждое химическое соединение состоит из двух частей – положительно и отрицательно заряженных. В 1811 г. Берцелиус, исходя из химических свойств известных ему элементов, расположил их в ряд так, что каждый член в нем был электроотрицательным по отношению к предшествующему и электроположительным по отношению к последующему. В сокращенном варианте к электроотрицательным элементам были отнесены следующие (в нисходящем порядке):
O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.
Затем следовал переходный элемент – водород, а за ним – электроположительные элементы (в порядке увеличения этого свойства):
Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.
Этот ряд, если переписать все металлы в обратном порядке, весьма близок к современному.
Некоторые различия в порядке расположения металлов в этом ряду объясняются, вероятно, недостаточной очисткой веществ во времена Берцелиуса, а также некоторыми другими свойствами металлов, которыми руководствовался Берцелиус. По Берцелиусу, чем дальше отстоят элементы друг от друга в этом ряду, тем больше в них противоположные электрические заряды и тем более прочные химические соединения они друг с другом образуют.
Теория дуализма Берцелиуса в середине XIX в. была господствующей. Ее несостоятельность показали основатели термохимии французский ученый Марселен Бертло и датский исследователь Юлиус Томсен. Они измеряли химическое сродство работой, которую может произвести химическая реакция. На практике ее измеряли по тепловому эффекту реакции. Эти работы привели к созданию химической термодинамики – науки, которая по зволяла, в частности, рассчитывать положение равновесия в реагирующей системе, в том числе равновесие в электрохимических процессах. Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) в растворах заложил в конце XIX в. немецкий физикохимик Вальтер Нернст. Вместо качественной характеристики – сродства или способности металла и его иона к тем или иным реакциям – появилась точная количественная величина, характеризующая способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде. Такой величиной является стандартный электродный потенциал металла, а соответствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных электродных потенциалов. (Стандартное состояние предполагает, что концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, а давление газов равно 1 атм; чаще всего стандартное состояние рассчитывают для температуры 25 °С.)
Стандартные потенциалы наиболее активных щелочных металлов были рассчитаны теоретически, поскольку измерить их экспериментально в водных растворах невозможно. Для расчета потенциалов металлов при разных концентрациях их ионов (т. е. в нестандартных состояниях) используют уравнение Нернста. Электродные потенциалы определены не только для металлов, но и для множества окислительно-восстановительных реакций с участием как катионов, так и анионов. Это позволяет теоретически предсказывать возможность протекания разнообразных окислительно-восстановительных реакций в различных условиях. Следует отметить также, что в неводных растворах потенциалы металлов будут другими, так что последовательность металлов в ряду может заметно измениться. Например, в водных растворах потенциал медного электрода положителен (+0,24 В) и медь расположена правее водорода. В растворе же ацетонитрила СН3СN потенциал меди отрицателен (–0,28 В), т. е. медь расположена левее водорода. Поэтому в этом растворителе идет такая реакция: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.
Теперь настало время, чтобы ответить на третий вопрос и выяснить, что же именно изучил Бекетов и к каким выводам он пришел.
Один из виднейших русских химиков Н. Н. Бекетов после окончания (в 1848 г.) Казанского университета работал некоторое время в Медико-хирургической академии в лаборатории Н. Н. Винина, затем в Петербургском университете, а с 1855 по 1886 г. – в Харьковском университете. Вскоре после получения в 1857 г. университетской кафедры химии Бекетов отправился на год за границу «с назначением сверх получаемого содержания тысячи рублей в год» – по тем временам это была крупная сумма. Во время пребывания в Париже он опубликовал (на французском языке) результаты своих выполненных ранее в России исследований о вытеснении некоторых металлов из растворов водородом и о восстановительном действии паров цинка. На заседании Парижского химического общества Бекетов доложил работу о восстановлении SiCl4 и BF3 водородом. Это были первые звенья в цепи исследований, посвященных вытеснению одних элементов другими, которые Бекетов начал в 1856-м и закончил в 1865 г.
Уже за границей Бекетов обратил на себя внимание. Достаточно процитировать слова Д. И. Менделеева, с которым Бекетов встретился в Германии: «Из русских химиков за границей я узнал Бекетова… Савича, Сеченова. Это все… такие люди, которые делают честь России, люди, с которыми рад-радехонек, что сошелся».
В 1865 г. в Харькове была издана диссертация Бекетова «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». Эта работа была переиздана в Харькове в 1904 г. (в сборнике «В память 50-летия ученой деятельности Н. Н. Бекетова») и в 1955 г. (в сборнике «Н. Н. Бекетов. Избранные произведения по физической химии»).
Ознакомимся с этим трудом Бекетова более подробно. Он состоит из двух частей. В первой части (в ней шесть разделов) весьма подробно излагаются результаты экспериментов автора. Первые три раздела посвящены действию водорода на растворы солей серебра и ртути при различных давлениях. Бекетову казалось чрезвычайно важной задача выяснения места водорода в ряду металлов, а также зависимость направления реакции от внешних условий – давления, температуры, концентрации реагентов. Он проводил опыты как в растворах, так и с сухими веществами. Химикам было хорошо известно, что водород легко вытесняет некоторые металлы из их оксидов при высоких температурах, но неактивен при низких температурах. Бекетов выяснил, что активность водорода увеличивается с повышением давления, что он связал с «большей густотой» реагента (сейчас сказали бы – с более высоким давлением, т. е. концентрацией газа).
