~CH2–CHX–CH2–ĊHX~ → ~CH2– ĊHX + ~ CH2–ĊHX~.
В результате такой реакции образуются два новых свободных радикала. Эта реакция, требующая разрыва прочной углерод-углеродной связи, идет очень медленно при не очень сильном нагревании и поэтому практически не изменяет свойства полимера. Однако образовавшиеся при разрыве цепи свободные радикалы (макрорадикалы), как и низкомолекулярные радикалы, обладают исключительно высокой реакционной способностью; именно быстрые реакции с их участием разрушают полимер. Это происходит не только при нагревании, но и на солнечном свету, при действии кислорода, озона, других активных агентов. Поэтому, например, полиэтиленовая пленка на парнике разрушается намного быстрее, чем полиэтиленовый пакет в темноте. Одно из направлений реакций с участием концевых макрорадикалов мы уже рассматривали – это деполимеризация, когда от конца полимерной цепочки с пулеметной скоростью (а в действительности намного быстрее) «отстреливаются» молекулы мономера, при этом на конце цепи все время сохраняется неспаренный электрон. Бывает и так, что макрорадикал как бы «откусывает» атом водорода от соседней полимерной цепочки (или дальнего конца своей же гибкой цепи):
~CH2– ĊHX + ~CH2–CHX–CH2–CHX~ → ~CH2–CH2X + ~CH2–CHX–CH2– ĊX~.
Образовавшийся макрорадикал весьма неустойчив: неспаренный электрон, очутившийся не на конце, а где-то в середине цепи, немедленно разрезает ее на два куска. Как и при деполимеризации, рвется не соседняя с неспаренным электроном С–С-связь, а следующая (так называемый бета-разрыв):
~CH2–CHX–CH2– ĊX~ → ~CH2–CHX + CH2=CX~.
Новый концевой радикал быстро вступает в дальнейшие реакции. Совокупность этих процессов называется передачей цепи. Место, где отрывается атом водорода и распадается полимерная цепочка, определяется законом случая, поэтому образуются осколки молекул разных размеров. Такие реакции и приводят к разрушению полимера.
Очевидно, что состав продуктов термической деструкции полимера будет зависеть от относительной скорости двух процессов: реакции деполимеризации макрорадикала и реакции передачи цепи. Скорость первого процесса выше у полимеров, содержащих четвертичный атом углерода (он связан только с атомами углерода). Так, при 250 °С скорость деполимеризации полиметилметакрилата (ПММА) примерно в 100 раз выше, чем в случае полиметилакрилата (ПМА). Поэтому неудивительно, что при термической деструкции ПММА выход мономера – метилметакрилата СН2=С(СН3)–СООСН3 достигает 95 %, тогда как из ПМА получается лишь 1 % мономера – метилакрилата (метилового эфира акриловой кислоты, СН2=СН–СООСН3).
Хорошие выходы мономера можно получить также при реакциях деполимеризации поли-α-метилстирола (более 95 % α-метилстирола С6Н5С(СН3)=СН2), полиизобутилена (до 50 % изобутилена СН3–С(СН3)=СН2), полистирола (около 40 % стирола), натурального каучука (из него при этом образуется диеновый мономер с двумя двойными связями – изопрен СН2=С(СН3)–CН=СН3), политетрафторэтилена (тефлона), из которого получается мономер тетрафторэтилен СF2=CF2. В последнем случае передача цепи вообще невозможна из-за очень высокой прочности связи C–F. А вот для полиэтилена преобладает реакция передачи цепи, поэтому среди продуктов его деструкции этилена очень мало.
Для полноты картины следует упомянуть еще один возможный путь деструкции – отщепление от полимера боковых групп. По такому пути при нагревании разлагается поливинилацетат ~СН2–СН(ОСОСН3)~ (от него отщепляется до 95 % уксусной кислоты), поливинилхлорид ~СН2–СНСl~ (отщепляется 95 % HCl), полиакрилонитрил ~СН2–СН(СN)~ (отщепляется HCN, поэтому с этим полимером, как и с тефлоном, опыты проводить не следует из-за ядовитости продуктов).
А что получается при термической деструкции полиэтилена? Почему продукты реакции «маскируются» под этилен? Прежде всего, состав продуктов зависит от условий проведения реакции и типа полиэтилена (разные его марки отличаются плотностью, степенью разветвленности и кристалличности, соотношением молекул разной длины (так называемым молекулярно-массовым распределением), наличием ненасыщенных и других групп, присутствием, иногда до 5 %, винилацетата и других сополимеров). В инертной атмосфере (нагревание в вакууме или в присутствии азота) полиэтилен обычно довольно стоек – примерно до 290 °С, а при более высокой температуре разлагается с образованием смолообразных веществ и газообразных продуктов. Анализ газовой смеси методом масс-спектрометрии позволил обнаружить в ней более 30 (!) соединений, среди которых были алканы, алкены, диены, циклические углеводороды. Вот, например, каков был конкретный состав продуктов, когда разложение проводили при температуре 405 °С: бутенов 25 %, бутана 16,8 %, пропана 15,3 %, этана 14,3 %, пентенов 8,3 %, пентана 6,8 %, этилена 4,8 %, гексенов 3,5 %, гексана и гептана по 1,6 %, СО2 0,3 %. Как видно, этилен – на одном из последних мест.
Если реакцию проводить на воздухе, то в ней будет участвовать кислород. При этом идут реакции окисления и образуются кислородсодержащие соединения – спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, пероксиды. Полиэтилен активно окисляется также под действием азотной и горячей концентрированной серной кислоты, в последнем случае полимер чернеет и обугливается. Химизм этой реакции был изучен в 1983 г. двумя сотрудниками химического факультета Абердинского университета в Шотландии (кстати, это один из старейших университетов в Великобритании – он был основан пять столетий назад). Название статьи, опубликованной в журнале «Деструкция и стабильность полимеров», весьма красноречиво: «Действие концентрированной серной кислоты на полиэтилен и полипропилен. Выделение диоксида серы и диоксида углерода». Авторы поместили полиэтиленовую пленку в литровую колбу, залили ее 98%-ной H2SO4 и нагрели до 100–125 °С, одновременно продувая через колбу инертный газ – сухой гелий и анализируя газообразные продукты реакции с помощью чувствительного метода газожидкостной хроматографии. Прежде всего выяснилось, что процесс идет с автоускорением, т. е. сначала медленно, а затем все быстрее. Предполагается, что сначала полимер реагирует с серной кислотой – сульфируется: ~CH2–CH~ + HO–SO3H → ~CH2–CH(SO3H)~ + H2O. Эта реакция особенно легко идет с третичным атомом водорода – у разветвления цепи. Далее сульфогруппы распадаются и одновременно расщепляется полимерная цепь. При этом выделяются SO2, CO2 и пары воды, а в остатке обнаруживаются ненасыщенные соединения – алкены. Таким образом, получить этилен из полиэтилена не удастся. Почему же выделяющиеся при деструкции газы навели некоторых химиков на мысль о том, что это этилен? Дело в том, что и алкены, и сернистый газ (он образуется в случае реакции с серной кислотой) могут обесцвечивать и бромную воду, и раствор перманганата, а присутствующие в газовой смеси в большом количестве углеводороды легко загораются. Поэтому, не имея возможности проанализировать состав продуктов, можно легко принять их свойства за признак образования этилена.
Золотой шар Менделеева
В начале 1990-х гг. на киностудии Центрнаучфильм снимался научно-популярный фильм о золоте. Автор сценария и оператор Е. Г. Покровский в поиске интересных сюжетов побывал в Алмазном фонде в Московском Кремле. Там его внимание привлек находящийся в витрине шар из золота. Сотрудник фонда сказал, что шар этот весит два пуда и сделан он по заказу Д. И. Менделеева. Однако с какой целью изготовлен шар, он сказать не мог. Пришлось кинооператору обращаться за помощью к химику, который провел небольшое расследование. И вот что выяснилось.
