Структуры 12– 21
Рекордное число трехчленных циклов (десять) удалось ввести в одну молекулу в 1993 г., когда был синтезирован перспироциклопропано[3]ротан (структура 22). Несмотря на огромные внутримолекулярные напряжения, это соединение на удивление устойчиво – плавится без разложения при температуре свыше 200 °С.
Структура 22
Интересно, что при большой энергии напряжения, соединения с двойной связью в трехчленном цикле все же встречаются в природе. Так, из масла семян тропического растения Sterculia foetida (к этому семейству относится и шоколадное дерево) выделена стеркуловая (8-(2-октилциклопропенил)октановая) кислота с двойной связью в трехчленном цикле. В губке Calyx nicadensis найдено производное холестерина, также содержащее циклопропеновое кольцо; природный антибиотик пинитрицин является производным циклопропенона; наконец, циклопропенилиден С3Н2 (трехчленный цикл с двумя атомами водорода при двойной связи) – один из распространенных органических объектов в космическом пространстве!
Модель молекулы циклопро -пенилидена
Одним из триумфов органической химии был девятистадийный синтез кубана (17), осуществленный в 1964 г. американскими химиками Ф. Э. Итоном и Т. У. Коулом. Это вещество по энергия напряжения в молекуле (81 кДж/моль на 1 атом С) почти не уступает пропеллану. Тем не менее кубан – на удивление стабильное твердое соединение, Модель молекулы плавящееся при 130 °С и разлациклопро-гающееся лишь при 200 °С. В напенилидена стоящее время его синтезируют килограммами. Конечно, стабильность кубана вызвана чисто кинетическими причинами (высокая энергия активации разложения), тогда как термодинамически кубан исключительно нестабилен. Значит, если разорвать хотя бы одну связь в кубане, остаток молекулы «взорвется», высвобождая большую энергию. Отмечая эту особенность, авторы первой статьи о кубане метко заметили, что «кинетически кубан – скала, а термодинамически – сгусток энергии!».
Другой способ получения сильно напряженных структур – модификация молекулы бензола путем «приклеивания» к ней малых циклов (встретившийся ранее пример – структура 8 с одним трехчленным и одним четырехчленным циклами). Первыми в этом преуспели в 1965 г. немецкие химики Э. Фогель, В. Гримме и С. Корте, синтезировавшие циклопропабензол (структура 18). Однако это направление исследований в университете Гейдельберга пришлось свернуть из-за невыносимого запаха даже малейших следов этого вещества. Поэтому неизвестно, можно ли аналогично «пришить» к молекуле бензола второе и третье трехчленное кольцо. Зато десятилетие спустя, в 1984 г., группа американских химиков сумела это сделать с четырехчленными кольцами, получив дициклобутациклопропабензол (19). А в 1986 г. группа под руководством Брайана Хэлтона (США) доказала существование промежуточных весьма нестабильных производных бензола с тройной связью в кольце (структуры 20 и 21). Хотя экспериментально определить энергию напряжения в таких структурах невозможно (они слишком неустойчивы), теоретический расчет предсказывает рекордную для соединения (21) энергию напряжения: около 150 кДж/моль в расчете на один атом углерода.
Октанитрокубан
Сильное напряжение в молекуле теоретически может привести к тому, что вещество в определенных условиях окажется взрывчатым. Взрываться могут и другие термодинамически неустойчивые соединения и их смеси – если они реагируют с выделением значительной энергии за короткое время. Упоминавшийся выше Ф. Итон в лекции, прочитанной в ноябре 1966 г. в Гейдельберге, рассуждал о том, что если все восемь атомов водорода в кубане (17) заместить на нитрогруппы NO2, то получившийся октанитрокубан стал бы прекрасным ракетным топливом: к энергии окисления атомов углерода и водорода нитрогруппами добавилась бы высвобождающаяся энергия напряжения.
В 1999 г. в Чикагском университете Филипп Итон в сотрудничестве с Мао-Си Чжаном осуществил свою мечту и синтезировал октанитрокубан, самое мощное из известных взрывчатых веществ. Скорость его детонации составляет Октанитрокубан 9800 м / с, температура взрыва 5800 °С.
Однако чтобы взрывчатое вещество действительно нашло практическое применение в промышленности или военном деле, недостаточно высвобождения большой энергии; необходимы также безопасность в производстве и обращении, выделение большого объема газов и т. п. Самое старое из подобных веществ – смесь серы, древесного угля и селитры, т. е. черный порох. В Европе порох стали применять в XIII в., и его позиции были поколеблены лишь спустя шесть столетий, когда в 1866 г. Альфред Нобель сумел «приручить» открытый в 1847 г. и чрезвычайно взрывчатый нитроглицерин – полный эфир глицерина и азотной кислоты O2NOCH2–CH(ONO2)–CH2ONO2.
Парад рекордов взрывчатых веществ довольно неожиданно открывает смесь нитрата аммония с дизельным топливом. Что же в ней необычного? Оказывается, это самая дешевая взрывчатка, и ее производство составляет 80 % всех взрывчатых веществ. А какое из них самое мощное? Это зависит от критерия мощности. С одной стороны, важна скорость детонации, т. е. скорость распространения в момент взрыва ударной волны. С другой – плотность вещества, так как чем она выше, тем больше энергии при прочих равных условиях высвобождается в единице объема. Так, для мощнейших взрывчатых нитросоединений оба параметра за 100 с лишним лет были улучшены на 20–25 %:
Структуры 23—26
Широко известный даже неспециалистам тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) был синтезирован в 1863 г. немецким химиком Йозефом Вильбрандом, но еще 100 лет назад это соединение было экзотикой. Например, в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона оно даже не упоминается, хотя в 66-м полутоме словаря (изданном в 1901 г.) есть статья о никому не известном взрывчатом веществе тринитроацетонитриле. Тол широко используется при взрывных работах в промышленности в виде литых (или прессованных) шашек, поскольку это вещество можно без опасений плавить, нагревая выше 80 °С.
Печальную известность приобрел в последнее время гексоген (циклонит, RDX, систематическое название 1,3,5-тринитро-1,3,5триазациклогексан). Это взрывчатое вещество более мощное и чувствительное к внешним воздействиям, чем тротил. Гексоген с добавками парафина или воска, а также в смеси с другими веществами (тротилом, нитратом аммония, алюминием) начали применять в 1940 г. Он используется для снаряжения боеприпасов, а также входит в состав аммонитов, которые используют для скальных работ.
