Что же происходит при охлаждении жидкого стекла? Сначала оно переходит в пластичное состояние. Именно в таком состоянии стеклодувы и формуют из стекла различные изделия. При дальнейшем охлаждении стекло при температуре T g (она называется температурой стеклования, индекс g – от англ . glass – «стекло») становится твердым. Конкретное значение T g зависит как от скорости охлаждения, так и от способа его определения (например, по повышению вязкости свыше 1012 Па · с). Ниже температуры стеклования вещество становится хрупким и разрушается при деформации. Для обычного стекла температура стеклования может достигать 1000 °С и выше. Для пластмасс значения T g могут варьировать от очень низких (–120 °С для силиконовых полимеров) до достаточно высоких (до 400 °С для полиимидов).
Некоторые жидкости при понижении температуры легко переохлаждаются, и кристаллы в них не образуются. Переохлажденная жидкость, температура которой ниже температуры кристаллизации, может, быстрее или медленнее, кристаллизоваться и переходить в истинно твердое состояние. Хорошо известен опыт по охлаждению горячего насыщенного раствора тиосульфата натрия: если раствор чистый, он не закристаллизуется, но стоит внести в него затравку – кристаллик тиосульфата, как немедленно вся масса раствора перейдет в кристаллы. Аналогично, хотя и не так просто, можно закристаллизовать глицерин (при температуре ниже +17,9 °С).
Может ли что-то подобное происходить со стеклом? Иногда на старых стеклянных изделиях можно найти белесые непрозрачные пятна, которые часто считают следствием такого медленно протекающего процесса кристаллизации (его называют расстекловыванием). На самом деле это результат действия на поверхность стекла воды или ее паров, а также углекислого газа, которые образуют корочку непрозрачного гидратированного диоксида кремния. То есть с химической точки зрения этот процесс примерно такой же, как выделение «кремниевой кислоты» при стоянии на воздухе силикатного клея. С подобным явлением знакомы и музейные работники: если влажность воздуха выйдет из допустимых пределов, на изделиях из стекла могут появиться следы старения.
При настоящей кристаллизации стекла в его массе (а не только с поверхности) образуются ситаллы – вещества, получаемые в результате частичной направленной кристаллизации стекол при их термической обработке. Они были получены только во второй половине ХХ в. В ситаллах очень мелкие кристаллики (до 2 мкм) силиката распределены в обычном стекле. Эти вещества обладают высокой прочностью, твердостью, химической стойкостью. Из них делают трубопроводы, химические реакторы, зеркала больших телескопов, электрические изоляторы и многое другое. Один из способов получения ситаллов состоит в частичной кристаллизации стекла путем его нагрева до размягчения и введения специальных затравок – центров кристаллизации. Что же касается обычного стекла, не содержащего таких центров, то расчеты показали, что даже при создании оптимальных условий доля закристаллизованного стекла за 1000 лет не превысит 0,0001 %. В реальных же условиях достижение такой степени кристалличности потребует от миллиона до 1017 лет!
Химическое взаимодействие стекла с водой приводит еще к одному известному процессу – преобразованию вулканического стекла обсидиана (оно образуется при быстром застывании лавы) в частично закристаллизованную горную породу перлит. Помимо обсидиана известны природные стекла, имеющие неземное происхождение. Так, образцы лунного стекла испещрены ямками и канавками от ударов микрометеоритов, но на них нет следов кристаллизации, что неудивительно ввиду отсутствия на Луне паров воды. Другой тип стекла, который обнаруживают в разных местах в виде зеленоватых кусочков, называется тектитом. Поскольку находки тектитов не связаны с вулканами, полагают, что они имеют неземное происхождение. В тектитах, в отличие от обсидианов, тоже не нашли следов микрокристаллов. Это объясняется тем, что в обсидиане присутствует вода, поэтому микрокристаллические области в этом минерале свидетельствуют о начале процесса его перехода в перлит, а не о «настоящей» кристаллизации стекла, в которой не должны участвовать вода или другое постороннее вещество. Все эти данные свидетельствуют о том, что старение античных стекол – результат химических реакций, а не чисто физического процесса кристаллизации.
В книге Г. Смита «Драгоценные камни», изданной в Лондоне в 1972 г. (в русском переводе – в 1980-м), говорится, что в стекле, в отличие от кристалла, «нет закономерного расположения атомов… Различие между двумя типами структур можно сравнить с различием между батальоном солдат, выстроенных для парада, и простой толпой людей». Однако современная наука не вполне согласна с такой трактовкой. В стекле имеются области, в которых в расположении атомов имеется определенный порядок. Они возникают и исчезают под действием нагрева, давления или нагрузки. Самый известный пример – отжиг стекла. Если расплавленное стекло быстро охладить, образуется метастабильное состояние, которое при некоторых условиях может привести даже к взрывному разрушению. Чтобы избежать этого, стекло переводят в более стабильное состояние, выдерживая его при температуре ниже температуры размягчения. Это и есть отжиг.
В июле 2002 г. сотрудник химического факультета университета штата Орегон в городе Корваллисе Стивен Хокс опубликовал статью с безапелляционным названием: «Стекло не течет, не кристаллизуется и не является жидкостью». Говоря о структуре стекла, Хокс цитирует статью специалиста по физике и химии твердого тела К. А. Энджела, опубликованную в 1995 г. в журнале Science. Ее автор подчеркивает, что атомы и ионы в стекле находятся вблизи минимума потенциальной энергии. В противном случае медленное движение к минимуму приводило бы к текучести, чего не наблюдается даже в геологической шкале времен (если только температура стекла не превышает 0,5 T g ). То есть стекла нельзя считать полностью аморфными структурами. Но если стекло – не «застывшая жидкость», то что же это? Свою статью Хокс заключает таким определением: «Стекло – это жесткое твердое тело, обладающее пониженной степенью молекулярной упорядоченности и соответственно более высокой энтропией, чем кристалл, но более высоким порядком (меньшей энтропией), чем жидкость».
Посмотрим, что скажет наука о стекле в будущем.
«Вечный звонок»
Когда в 1799 г. итальянский физик Алессандро Вольта построил первый в мире источник постоянного тока («вольтов столб»), никто не знал, откуда появляется, казалось бы, неисчерпаемая электрическая энергия. Сам Вольта полагал, что получил неиссякаемый источник электрической энергии. Однако в начале XIX в. большинство физиков уже интуитивно понимали, что вечного двигателя быть не может. Так, в изданном в 1829 г. «Трактате о гальванизме» английский врач и ученый Питер Марк Роже писал по поводу работ Вольты, что кажущийся неиссякаемым источник энергии в действительности таковым не является: «Все силы и источники движения, причины которых нам известны, при совершении ими свойственных им действий иссякают в той же мере, в какой эти действия возникают». Действительно, любой гальванический элемент, любая «батарейка» рано или поздно вырабатывают свой ресурс.
Что же могло смутить Вольту? Если химический источник тока сделан качественно и не совершает работы (не включен ни в какую электрическую цепь), то напряжение на нем может практически не меняться в течение очень длительного времени. Многие «изобретатели» видели в этом указание на возможность построить вечный двигатель. И такие приборы были построены! Вероятно, самый известный из них – электрический звонок, хранящийся в музее физических приборов Кларендонской физической лаборатории в английском университетском городе Оксфорде. Этот звонок, без всякой подзарядки или смены батареи, исправно (и непрерывно) работает уже свыше полутора веков! Так что в буквальном смысле слова он действительно «вечный».
