Факт второй. В растворе невозможно даже в малой степени разделение катионов и анионов.
Именно поэтому при напряжениях, недостаточных для протекания электродных реакций, ток через раствор не идет даже в первый момент.
Подтвердим и это положение расчетом. В массе раствора электролита положительные и отрицательные заряды – катионы и анионы перемешаны совершенно равномерно, так что в любом малом объеме раствора (если этот объем существенно превосходит размеры молекул и ионов) число катионов в точности равно числу анионов. Представим себе, что в описанном выше сосуде с раствором хлорида натрия началось направленное движение катионов к катоду, а анионов – к аноду, а на электродах никаких процессов не происходит. Тогда в растворе должно произойти разделение зарядов: в прикатодном пространстве станет чуть больше катионов, а в прианодном – анионов (в остальной массе раствора баланс зарядов не изменится, так как на смену ионам, ушедшим в сторону одного из электродов, придут новые с тем же знаком). Выберем около одного из электродов, например катода (его площадь, как и раньше, равна 100 см2), тонкий слой жидкости толщиной 1 мкм = 10–4 см; его объем равен 10–2 см3, и в нем находится 10–5 моль катионов и анионов. Суммарный заряд ионов каждого знака равен примерно 1 кулону (так как заряд одного моля ионов равен примерно 96 500 Кл; это число называется постоянной Фарадея). Подсчитаем работу, необходимую для перемещения разделяющихся около катода катионов (они к катоду притягиваются) и анионов (они от катода отталкиваются), от расстояния между ними r 1 = 1 мкм до r 2 = 2 мкм. Эта работа равна ( q 2/4πεε0)(1/ r 1 – 1/ r 2), где q – суммарный заряд ионов в кулонах, ε – диэлектрическая проницаемость среды (для водных растворов можно принять ε = 80), ε0 – электрическая постоянная (ее называют также диэлектрической проницаемостью вакуума), равная 8,85 · 10–12 Кл/(В · м). Подставляя указанные значения в формулу, получаем, что энергия разделения зарядов вблизи катода всего на 0,001 мм составляет 5,6 · 1018 (Кл.В) = 5,6 · 1018 Дж. Чтобы выполнить такую работу, не хватит мощности всех электростанций мира! (Мощность очень крупной АЭС составляет примерно 10 ГВт = 1010 Вт = 1010 Дж/с; для выработки 5,6 · 1 018 Дж такая станция должна непрерывно работать 17 лет.)
Вывод очевиден: заряды катионов и анионов по всему объему раствора должны быть в точности скомпенсированы, поэтому направленное движение катионов или анионов в одну сторону должно обязательно компенсироваться либо приходом в это место новых зарядов того же знака из объема раствора, либо возникновением новых зарядов около электродов в результате электродных процессов. Факт третий. При прохождении тока через раствор электролита направленное движение носителей заряда в объеме раствора происходит очень медленно и исключительно за счет теплового движения – диффузии.
Пусть в описанном выше электролизере протекает ток силой 1 А (это достаточно большой ток – он вдвое больше того, который течет через горящую 100-ваттную лампу). Рассчитаем, с какой скоростью катионы и анионы должны подходить к электродам, чтобы обеспечить такой ток. Пусть скорость направленного движения ионов к электродам (электрохимики называют такое движение миграцией) составляет v см/с. При концентрации раствора 1 моль/л = 0,001 моль/см3 в тонком слое раствора около электрода (его площадь равна 100 см2, а объем – 100 v см3) находится 0,001 · 100 v = 0,1 v моль ионов каждого знака. Суммарный заряд всех этих ионов, дошедших за 1 с до электрода, равен 0,1 v · 96500 ≈ 10000 v Кл. Поскольку 1 А = 1 Кл · с, получаем из равенства 10 000 v = 1, что v = 0,0001 см/с = 1 мкм/с. С такой же скоростью ионы – переносчики тока должны направленно двигаться к электродам и во всем объеме раствора.
Полученное значение значительно меньше скорости диффузии ионов, т. е. их ненаправленного хаотического (теплового) движения. Смещение частицы на расстояние S за счет диффузии задается формулой S 2 = Dt , где D – коэффициент диффузии, t – время (такая формула нам знакома из рассказа про «путешествие» молекул). Для водных растворов D имеет порядок 10–5 см2/с. Коэффициент диффузии уменьшается с увеличением молекулярной массы иона и увеличивается с температурой. Так, из справочника узнаем, что для одномолярного раствора NaCl при комнатной температуре D = 1,2 · 10–5 см2/с. При t = 1 с получаем: S 2 = = 1,2 · 10–5 см2 и S = 3,5 · 10–3 см = 35 мкм. Так что ненаправленное тепловое движение ионов в рассмотренном случае происходит в десятки раз быстрее направленного их движения к электродам.
Факт четвертый. В объеме водного раствора электролита напряженность электрического поля близка к нулю.
Не следует думать, что если к электродам во время электролиза приложена разность потенциалов, например 5 В, то при расстоянии между электродами 10 см в любой точке раствора ионы находятся под действием электрического поля напряженностью 0,5 В/см (и соответственно движутся под действием этого поля). Это действительно было бы так, если бы между электродами был непроводящий газ или неполярная жидкость (например, бензол). В растворах же электролитов напряженность электрического поля вдали от электродов практически равна нулю. Происходит это по следующей причине. Когда электроды погружают в раствор электролита, вблизи их поверхности возникает так называемый двойной электрический слой. Часть ионов одного знака адсорбируется на электроде; эти заряды притягивают к себе ионы противоположного знака. В результате на границе между металлом и раствором образуется подобие плоского конденсатора, в котором и происходит скачок потенциала. Такая модель приэлектродного процесса была предложена еще в 1879 г. немецким ученым Германом Гельмгольцем.
Последующие исследования показали, что двойной электрический слой устроен сложнее: тепловое движение ионов как бы размывает внешнюю «обкладку конденсатора», так что часть ионов уходит из этой обкладки в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается вблизи поверхности. Поэтому двойной слой состоит из плотной части (в честь немецкого физика его называют также слоем Гельмгольца) и размытой диффузной части, а потенциал спадает от электрода более медленно. Размеры плотной части очень малы и сопоставимы с диаметром молекул и ионов (десятые доли нанометра), тогда как диффузная часть обычно значительно более протяженная. Конкретный ее размер зависит главным образом от концентрации электролита и может изменяться от сотен нанометров (доли микрометра) в очень разбавленных растворах до нескольких нанометров в концентрированных растворах электролитов. Но в любом случае это ничтожно малое расстояние по сравнению с размерами сосуда с раствором.
В результате образования двойного электрического слоя вблизи электродов разность потенциалов в электролите при движении от катода к аноду изменяется практически только в непосредственной близости от электродов, скачком падая до нуля уже на очень малом расстоянии от электрода. В объеме раствора ионы совершают только тепловые (диффузионные) движения. И только попав в область, непосредственно прилегающую к электроду, ионы начинают направленно двигаться под действием электрического потенциала.
