Но как же ионы попадают к электродам из объема раствора, если на них не действует приложенная к электродам разность потенциалов? Не следует думать, что диффузионное движение частиц всегда ненаправленное. Так, если в одной части раствора концентрация каких-либо ионов понизится, тут же возникнет диффузионный поток этих ионов, направленный на выравнивание концентраций. Именно этим объясняется равномерное распределение (спустя достаточное время) ионов в закрытой колбе с чистой водой, если в нее внести кристалл растворимой соли. Ионы двигаются преимущественно из области с высокой их концентрацией (вблизи кристалла, где раствор насыщен ими) в область с низкой или нулевой концентрацией. Этим же объясняется и распространение запаха вещества в неподвижном воздухе: молекулы пахучего вещества диффундируют из области с высокой их концентрацией в область, где их концентрация мала. Следует, правда, учесть, что в чистом виде подобное явление в воздухе наблюдать очень трудно, так как малейшие потоки воздуха (конвективное движение) полностью «смазывает» диффузионное движение. Направленная диффузия ионов возникает и в том случае, когда необходимо скомпенсировать недостаток тех или иных зарядов в каком-либо объеме электролита.
Итак, ионы попадают к электродам в результате диффузии. В ходе электролиза пространство около катода и анода обедняется определенными ионами (они превращаются в газы, оседают на электроде или превращаются в другие вещества), и в эти области сразу же устремляются ионы из раствора, чтобы «покрыть недостачу». Следует отметить, что из этого правила возможны и исключения. Например, при разделении заряженных частиц в растворе методом электрофореза в ряде случаев (например, для разделения биохимических препаратов) используют очень высокие напряженности электрического поля – порядка 500 В/см. В таком случае уже нельзя пренебрегать миграцией заряженных частиц под действием электрического поля даже в отдалении от электродов. Факт пятый. Известны примеры электродных процессов, в которых катионы разряжаются не на отрицательно заряженном катоде, как это обычно происходит, а на положительно заряженном аноде; и наоборот – анионы могут разряжаться (восстанавливаться) на катоде.
В качестве примера можно привести восстановление на катоде солей пероксодисерной кислоты (надсульфатов): S2O82– + 2e = 2SO42–. На катоде происходит и восстановление многих комплексных анионов металлов при гальваническом серебрении, золочении, меднении, цинковании из цианидных электролитов. Раньше считалось, что металл осаждается, как это ему положено, при восстановлении катионов, которые образуются в результате частичной диссоциации комплексных ионов, например: [Ag(CN)2]– = Ag+ + 2CN–, Ag+ + e = Ag0. Однако цианидные комплексы тяжелых металлов настолько прочны, что, например, уже при содержании цианид-ионов в растворе, равном 0,25 моль/л, концентрация свободных ионов серебра пренебрежимо мала и составляет всего 10–20 моль/л. В настоящее время установлено, что выделение металлического серебра на катоде действительно идет непосредственно из отрицательно заряженного комплексного аниона: [Ag(CN)2]– + e = Ag + 2CN–. Подойти к катоду анионы могут только в результате диффузии, которая таким образом «преодолевает» противоположное действие электрического поля вблизи электрода. Аналогично происходит восстановление на катоде цинка из щелочных цианидных электролитов: [Zn(CN)4]2– + 2e = = Zn + 4CN–, хотя при достаточно высокой концентрации в растворе ионов OH– на катоде происходит в основном восстановление нейтральных молекул Zn(OH)2.
Приведенные примеры показывают, что представление о движении катионов и анионов к электродам в массе раствора под действием электрического поля не соответствует реальности. Поле действует на ионы лишь в непосредственной близости (в атомном масштабе) от электродов, а на расстоянии уже нескольких микрометров в большинстве случаев электрическое поле в растворе практически отсутствует.
Факт шестой. Известны электрохимические процессы, при которых некоторые ионы вообще не движутся направленно к соответствующему электроду! Это происходит, например, при электрохимическом рафинировании меди. Как протекает этот процесс? Рассмотрим, как движутся ионы в растворе при электролизе раствора сульфата меди с медными электродами. В этом случае медный анод растворяется: Cu0 – 2e = Cu2+, а на катоде происходит выделение меди: Cu2+ + 2e = Cu0. Этот процесс «перегонки» меди с анода на катод широко применяется в промышленности для очистки (рафинирования) меди. А что происходит в массе электролита? Уменьшение концентрации ионов меди вблизи катода тут же возмещается диффузией этих ионов из раствора. Аналогично обогащение этими ионами прианодного пространства за счет растворения анода приводит к их направленному диффузионному потоку в раствор. В результате ионы Cu2+ равномерно движутся от анода к катоду, а их концентрация в любой области раствора остается постоянной (исключение составляют только очень малые приэлектродные объемы: в непосредственной близи от анода раствор обогащен ионами меди, а вблизи катода обеднен ими). Любопытно то, что ток в растворе переносится только ионами меди, тогда как сульфат-анионы «стоят на месте» (вернее, ненаправленно диффундируют так, как будто через раствор вовсе не идет ток!). Последнее можно доказать, если проводить электролиз в загущенном растворе (чтобы предотвратить конвекционное перемешивание) с использованием изотопно меченных сульфат-ионов (например, нуклидом 35S с периодом полураспада около 3 месяцев). Если ввести меченые ионы SO42– в какую-то область, то измерения радиоактивности различных точек раствора покажут, что эти ионы в том же месте и останутся, лишь медленно диффундируя равномерно во все стороны.
Рассмотрим теперь электролиз водного раствора сульфата натрия в отсутствие перемешивания (загущенный раствор). Когдато химики (и физики) думали, что в таком растворе на катоде происходит восстановление натрия до металла, который тут же реагирует с водой с выделением водорода: 2Na + 2H2O = = 2NaOH + H2. На аноде же, как полагали, происходит окисление сульфат-анионов до свободных радикалов: 2SO42– – 4e = 2ŚO4, которые далее реагируют с водой, выделяя кислород и регенерируя исходные анионы: 2S·O4 + 2H2O = 2SO42– + 4H+ + O2. На самом деле происходят другие процессы. Для разряда ионов Na+ на катоде требуется отрицательный потенциал не менее 2,7 В. Создать такой потенциал при электролизе водных растворов невозможно, так как при гораздо меньших напряжениях произойдет восстановление на катоде всегда имеющихся в избытке ионов воды: 2H2O + 2e = 2OH– + H2. (Более детальный механизм этого процесса включает одноэлектронное восстановление молекул воды с образованием анион-радикалов H2Ó–, которые быстро распадаются на анион OH– и радикал ÓH; далее этот радикал восстанавливается вторым электроном.) Поскольку избыток отрицательных зарядов ни в какой части раствора невозможен, возникновение каждого аниона ОН– в прикатодном пространстве сопровождается диффузией к нему противоиона – катиона Na+ из раствора. В результате около катода образуется щелочь – гидроксид натрия.
Разряд сульфат-анионов требует положительного потенциала на аноде не менее 2 В, тогда как уже при напряжении 1,23 В идет окисление молекул воды: 2H2O – 4e = 4H+ + O2 (этот процесс также не элементарный и идет в несколько стадий). Для сохранения нейтральности раствора в сторону анода диффундируют сульфат-анионы, так что в прианодном пространстве накапливается серная кислота. Очевидно, что, если раствор перемешивать, гидроксид натрия и серная кислота (вернее, ионы Н+ и ОН–) нейтрализуют друг друга.
